紫外-2

1）苯和取代苯 ）
苯分子有3个共轭双键， 个成键轨道和3 苯分子有 个共轭双键，有3个成键轨道和 个共轭双键 个成键轨道和 个反键轨道， π→π*的跃迁情况比较复杂 的跃迁情况比较复杂。 个反键轨道， π→π 的跃迁情况比较复杂。 苯的吸收带： 苯的吸收带： E1带：184nm(ε约为 ×104)，远紫外。 ε约为6× ，远紫外。 E2带：204nm (ε约为 ε约为7900)，近紫外，有助色团 ，近紫外， 或生色团， 带红移，重要性大大增加。 或生色团，E2带红移，重要性大大增加。 B带：256nm (ε约为 带 ε约为200)，气相或非极性溶剂中 ， 呈现精结构，为芳香族化合物的重要特征。 呈现精结构，为芳香族化合物的重要特征。
2）稠环芳烃 ）
稠环芳烃也有E 三个吸收带， 稠环芳烃也有 1，E2，B三个吸收带，同时 三个吸收带 具有伴随振转能级跃迁的精细结构。 具有伴随振转能级跃迁的精细结构。 稠环数增加，共轭体系增大，吸收带红移， 稠环数增加，共轭体系增大，吸收带红移， 吸收强度也增大。 吸收强度也增大。 三个吸收带红移幅度与稠环芳烃构型有关， 三个吸收带红移幅度与稠环芳烃构型有关， 线性排列的稠环三个吸收带红移的幅度不同， 线性排列的稠环三个吸收带红移的幅度不同，角 型稠环三个吸收带红移的幅度相似。 型稠环三个吸收带红移的幅度相似。
+
Cl
-
苯胺在酸性条件下 形成季胺盐，没有p 形成季胺盐，没有 电子与苯环共轭， 电子与苯环共轭， 紫外光谱几乎与苯 相同
生色团与苯环相连时， 带有较大的红移 带有较大的红移。 生色团与苯环相连时，B带有较大的红移。 出现强的K带 在200-250nm出现强的 带，ε>104，可能会 出现强的 带掩盖。 将B带，E2带掩盖。 带 苯及简单衍生物的紫外光谱特征， 苯及简单衍生物的紫外光谱特征，表2-8
273 268 268 λ max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）
λ max：232
2）α，β-不饱和羰基化合物 ） 不饱和羰基化合物
不饱和羰基化合物： α，β-不饱和羰基化合物：分子中含有与烯基 不饱和羰基化合物 共轭的羰基，包括α 不饱和酮、 共轭的羰基，包括α，β-不饱和酮、醛、酸、 不饱和酮 酯。 紫外光谱特征： 有一个强的K吸 紫外光谱特征：200－250nm有一个强的 吸 － 有一个强的 收带（ 收带（εmax=1~2×104），由π→π 跃迁产生 × ），由π→π*跃迁产生 以上有一个n→π 产生的弱吸收R带 ；300nm以上有一个 →π 产生的弱吸收 带 以上有一个 →π*产生的弱吸收 小于100） （εmax小于 ）
用该规则计算4个或 个一下的共轭烯烃的 用该规则计算 个或4个一下的共轭烯烃的 吸收带位置时 个或 个一下的共轭烯烃的K吸收带位置时 计算结果与实测值吻合。 ，计算结果与实测值吻合。 例1、计算 、 K带位置（λmax)。 带位置（ 带位置 。
解：母体基本值：217nm 母体基本值： 取代烷基2个 取代烷基 个：2×5nm × λmax＝227nm 实测值： 实测值：226nm
OH O
解：基本值 α位OH取代 个 取代1个 取代 计算值
215nm 35
β位烷基取代2个 2×12 位烷基取代 个 × 274 nm （实测值270nm) 实测值
1
例计算胆甾1,4-二烯酮 二烯酮 例计算胆甾 K吸收带的λmax 吸收带的λ 吸收带的
O
2 3 4
β’ β 5
β 该化合物的结构是一个交叉共轭，不需要对1,2位的双键和 该化合物的结构是一个交叉共轭，不需要对 位的双键和 基团进行校正。 β’ 基团进行校正。 解：基本值 2个β位烷基取代 个 1个环外双键 个环外双键 计算值 215nm 2× 12 × 5 244nm
超过4个以上双键的共轭多烯可以使用 超过 个以上双键的共轭多烯可以使用 Fieser-Kuhn规则。 规则。 规则 λmax = 114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo10Rexo εmax=(1.74×104)n × N为共轭双键的数目，M为共轭体系上烷基 为共轭双键的数目， 为共轭体系上烷基 为共轭双键的数目 或类似烷基的取代基。 或类似烷基的取代基。Rendo为共轭体系中 为共轭体系中 带有桥环双键的环数目， 带有桥环双键的环数目，Rexo是环外双键的 是环外双键的 数目。 数目。
规则计算番茄红素的λ 例3，用Fieser-Kuhn规则计算番茄红素的λmax和εmax ， 规则计算番茄红素的
个双键， 个共轭 个共轭， 个烷基取代， 解：化合物有13个双键，11个共轭，n=11；8个烷基取代， 化合物有 个双键 ； 个烷基取代 M=8；没有桥双键和环外双键。 ；没有桥双键和环外双键。 λmax＝114+5×8+11×(48.0-1.7×11)-16.5×0× × × × 10×0=476nm (实测：474nm) 实测： × 实测 实测： εmax =(1.74×104)×11=19.1×104 (实测：19.1×104) × × × 实测 ×
3）芳香族杂环化合物 ）
五员杂环、六员杂环、含杂原子的稠环。 五员杂环、六员杂环、含杂原子的稠环。 紫外光谱与苯系芳烃相似。 紫外光谱与苯系芳烃相似。 吸收带有精细结构。 吸收带有精细结构。 环上有助色团或生色团时吸收带红移。 环上有助色团或生色团时吸收带红移。
立体阻碍对紫外光谱的影响： 立体阻碍对紫外光谱的影响：
紫外光谱用溶剂 溶 剂 95% 乙 醇 水 正己烷 二 氯甲烷 四氢呋喃 四氯化碳 DMF 异丙醇 乙 腈 下限（ ） 透 明 下限（nm） 210 210 210 235 220 265 270 210 210 溶 剂 乙醚 异辛烷 环己烷 二氧六环 氯 仿 苯 丙 酮 甲 醇 庚 烷 透 明下限 (nm) 210 210 210 230 245 280 330 215 210
OH
个双键， 个共轭 个共轭， 个烷基取代， 解：化合物有6个双键，6个共轭，n=6；6个烷基取代， 化合物有 个双键 ； 个烷基取代 M=6；2个环内双键，没有环外双键。 个环内双键， ； 个环内双键 没有环外双键。 λmax＝114+5×6+6×(48.0-1.7×6)-16.5×2-10×0 × × × × × = 337.8nm εmax =(1.74×104)×6 = 10.44×104 × × ×
溶剂的影响
溶剂极性对异丙叉丙酮吸收带的影响
吸收带 正己烷 氯仿 K带 带 R带 带 230 329 238 315
甲醇 237 309
水 243 305
吸收带移 动规律
红移 蓝移
溶剂极性增强， β 不饱和羰基化合物的 带红移， 带蓝 不饱和羰基化合物的K带红移 溶剂极性增强，α,β-不饱和羰基化合物的 带红移，R带蓝 孤立羰基也有同样的溶剂效应。共轭烯烃的极性很小， 移。孤立羰基也有同样的溶剂效应。共轭烯烃的极性很小， 溶剂效应可以忽略。 溶剂效应可以忽略。
K带吸收的经验规律 带吸收的经验规律-Woodward规则 带吸收的经验规律 规则
基团 共轭双键的基本骨架 环内双烯 每增加一个共轭双键 每增加一个烷基或环烷基取代基 每增加一个环外双键 每一个助色团取代： 每一个助色团取代：RCOORORSCl或Br 或 R2N 贡献（ ） 贡献（nm） 217 36 30 5 5 0 6 30 5 60
与助色团直接相连时，取代苯的 和 带红移 带红移， 与助色团直接相连时，取代苯的E2和B带红移，B 带的精细结构消失。 π共轭。 带的精细结构消失。p-π共轭。 苯酚在碱性条 H +
O O Na NaOH
件下电离为阴 离子， 离子，增加了 一个与苯环共 轭的孤对电子
H H N H NaOH
H N H
苯酰基化合物K带的位置计算法 苯酰基化合物 带的位置计算法
用表2-9的经验公式计算 甲氧基 用表 的经验公式计算6-甲氧基 的经验公式计算 蔡满酮的λmax 蔡满酮的λ
H3CO
O
解：基本值 邻位R取代 邻位 取代 对位OR取代 取代 对位 计算值
246nm 3 26 274nm （乙醇中实测值276nm) 乙醇中实测值
7
11
-8
2.3.4芳香族化合物 芳香族化合物
芳香族化合物含环状共轭体系，存在π→π*跃迁 芳香族化合物含环状共轭体系，存在π→π 跃迁，是 π→π 跃迁， 紫外光谱研究的重点
吸收带： 吸收带： R带： 含杂原子不饱和基团的 →π 跃迁所 →π* 带 含杂原子不饱和基团的n→π 产生，波长范围（ 产生，波长范围（250-500nm)，吸收强度比 ， 较弱。 较弱。 K带：共轭双键的π→π 跃迁产生，波长范围 π→π* 带 共轭双键的π→π 跃迁产生， （210-250nm)，吸收强度大。 ，吸收强度大。 B带：苯环的π→π 跃迁产生，波长范围（ π→π* 带 苯环的π→π 跃迁产生，波长范围（ 230-270nm)，重心在 左右， ，重心在256nm左右，非极性 左右 溶剂中出现小峰或称精细结构， 溶剂中出现小峰或称精细结构，极性溶剂中 消失。 消失。
溶剂效应使α β 不饱和羰基化合物的吸收带位移 不饱和羰基化合物的吸收带位移， 溶剂效应使α,β-不饱和羰基化合物的吸收带位移， 使用表2-5的数值进行计算时需要做溶剂校正 使用表 的数值进行计算时需要做溶剂校正
溶剂校正表
溶剂 甲醇甲醇 乙醇 氯仿 二氧六 环 乙醚 正己烷 水
校正 值/nm
0
1
5
例2、计算该甾类化合物 带 、计算该甾类化合物K带 的最大吸收波长。 的最大吸收波长。
AcO
解：母体基本值：217nm 母体基本值： 增加2个共轭双键 × 增加 个共轭双键:2×30nm 个共轭双键 环内双键1个 环内双键 个：36nm 环内烷基取代5个 环内烷基取代 个：5×5nm × 环外双键3个 环外双键 个：3×5nm × RCO2-取代 个：0 取代1个 取代 λmax = 353nm 实测值： 实测值：353nm