主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第七单元 三萜类化合物
中药化学——第七单元三萜类化合物
一、分类与结构特点
多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成。
它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。
引申知识点——三萜皂苷
三萜皂苷的苷元又称皂苷元，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。
（一）四环三萜
结构类型实例
羊毛甾烷型茯苓酸、块苓酸（茯苓）
达玛烷型20（S）－原人参二醇、20（S）－原人参三醇（人参）
葫芦素烷型葫芦素类（甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等）
环木菠萝烷型黄芪苷I、黄芪苷V、黄芪苷VⅡ等（膜荚黄芪）
（二）五环三萜
结构类型实例
齐墩果烷型齐墩果酸、商陆酸等
乌苏烷型
（熊果烷型）
乌苏酸（又称熊果酸）、地榆皂苷B和E
羽扇豆烷型羽扇豆醇、白桦脂醇、白桦脂酸等
二、理化性质
（一）性状
（1）游离三萜类化合物大多有完好的结晶少数为晶体，但三萜皂苷大多为无色或白色无定形粉末。
（2）皂苷多味苦，且对人体黏膜有强烈刺激性。
（甘草皂苷例外）
（二）溶解性
游离三萜：不溶于水。
三萜皂苷：可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。
皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。
皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
（三）发泡性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。
（四）颜色反应
反应名称试剂现象
Liebermann－乙酸酐溶液中，加浓硫酸－乙酸可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后
1。
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
三萜讲义
20
21 22 28
H18
25 1 11 26
E
17
C
14
H D
H
COOH
A
4
10
H B
6
8 27
23
24
H
齐 齐 齐烷 D/E 顺 顺
齐 齐齐 甘
甘草是东北,西北甘草及新疆甘草及其变种的根及根茎. 甘草的主要成分是具有甜味的皂苷--甘草皂苷.甘草皂苷是 由甘草次酸及2分子葡萄糖醛酸所组成,甘草皂苷又称甘草酸.
原人参二醇型--A型 Ginsenosides R1 R2 Rb1 glc 2 1 glc glc 6 1 glc Rb2 glc 2 1 glc glc 6 1 ara(p) Rc glc 2 1 glc glc 6 1 ara(f) Rd glc 2 1 glc glc 原人参三醇型--B型 Re glc 2 1 rha glc Rf glc 2 1 glc H Rg1 glc glc Rg2 glc 2 1 rha H 齐墩果酸型--C型 Ro R=glucuronic acid 2
第七节 结构测定
文献研读是基础 波谱解析是主要手段 化学方法是补充 一 紫外光谱--用于判断齐墩果烷型的双键类型 孤立双键 205～250nm 弱吸收 α,β-不饱和羰基 242～250nm有最大吸收 同环共轭双键 285nm有最大吸收 跨环共轭双键 240,250,260nm有最大吸收
O CH2OH O O CH2OH O AcO H HO H CH2OH OH
H
H
简介葫芦苦素类化合物 四 其它四环三萜类型 甘遂烷型 楝烷型
第四节 三萜类化合物的结构分类----五环三萜
五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多,本章仅介绍最常 见的三种类型: 一 齐墩果烷型: 又称为β-香树脂型,在植物界分布极广泛.
第七章_三萜及其苷类-3
二、分类（四环三萜、五环三萜） ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
2．羊毛脂烷型（lanostane）
3．甘遂烷型（tirucallane）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
5．葫芦烷型（cucurbitane）
6．楝烷型（meliacane）
酶解 单糖链皂苷 （具有溶血作用）
②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水 解→生成物仍是皂苷（无溶血作用）
三、理化性质
㈤沉淀反应
皂苷/水 + 金属盐类 → 沉淀
（金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等）
*利用此性质进行提取和分离 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀
（酸性皂苷） （硫酸铵、醋酸铅等） 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀
（ squalene ）通过不同方式环合形成三萜类化合
物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关 系。
一、概述 ㈣生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)
OP OP
尾-尾缩合
(30个碳) 鲨烯 不同方式环合 三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
30 29 29 30
H
25 26 28
H H
COOH
H H
24 23
27
HO
乌苏烷
乌苏酸（熊果酸）
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 3．羽扇豆烷型（lupane）
结构特点：E环为五元碳环，19位有异丙基以α -构型
三萜类化合物
二、结构与分类
4、环菠萝蜜烷型
β构型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11 19
H
1317 16 14
27
2 1 10 9 8
15
α构型
35
30
4
67
H
Cycloartanes
29 28
二、结构与分类
从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的
黄芪苷 I ：
24
二、结构与分类
二）单环三萜 菊科蓍属植物-----蓍醇A
HO
蓍醇A
二、结构与分类
三）双环三萜
从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到 pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。
OR4
OH
OO
OH
OR3
OAc
R1 O
OR2
二、结构与分类
四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。
常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。
第七章 三萜类化合物
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述
多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在
第七章 三萜类化合物
H
29 28
TiruEcuaplhlanaenes
二、结构与分类
从藤桔属植物Paramignya monophylla
的果实分离得到：
CH3
24
20
OH
17
3
O
H
7
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
二、结构与分类
3、达玛烷型
R或S
构型
β构型
21
22
24 25 26
20
二、结构与分类
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中
分离得到的 雪胆甲素
O OH
HO 2
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
3
HO
5 19 6
Cucurbitacin Ia
二、结构与分类
6、原萜烷型
S构
α构型
型
β构型
二、结构与分类 7、楝烷型
由26个C原子组成
9
H8 H
H
29 20
H H
H
30
21 22
COOH
H
HO
H
CH2OH
23-Hydroxybetulinic acid
二、结构与分类
21
4、木栓烷型
20
22
11 12
19 E 17
18
30 29
21 A
10 B 9
C 14 8
13 D 15 16
19 20 21 27
3
4
6 5
7
12
18
22
中药化学第7章 萜类
HO
龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrin HO
抗炎、健胃、降 压等作用
OH
环烯醚萜
O
梓醇 catalpol 又称梓醇苷
H
O Glu
栀子苷 gardenoside
用于治疗心脑血管、肝胆等疾病 及糖尿病的原料药物
有抗癌、 神经 保护、 抗炎、 利尿、 降血糖 及 抗肝炎病毒 地黄等植物中。
-OH -OH -OH H -OH
二、结构分类（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)
CH3COO
H H H C C C O O OH NHCO
1 2 10 9 8 3 6 4 5 7
O
OH H O OCOCH3
1972年
底美国FDA
本章内容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类 三、理化性质
四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
二、萜类的结构分类 萜类化合物的分类及分布 分 类 碳数 (C5H8)n 存 在
半萜
单萜
5
10
n=1
2
植物叶
挥发油
倍半萜
二萜 三萜 四萜
15
20
3
4
挥发油
树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
30 40
5
CH2 OH
2.环状二萜
植物醇 phytol
存在于叶绿素中 曾作为合成维生素E、K1的原料
二、结构分类（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜
存在于植物中环状二萜类，较重要的有：
O HO O
HO
H CH2 OH
中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题
中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1.了解三萜类化合物的含义、分布和生理活性。
2.掌握三萜皂苷的结构类型和分类。
3.掌握三萜皂苷的理化性质和检识。
4.掌握三萜皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉三萜皂苷的结构测定。
第一节概述【含义】1.三萜类化合物一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，可视为以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
2.三萜皂苷一类苷元为三萜的苷类化合物，其水溶液振瑶后能产生大量且持久性肥皂样泡沫。
【分布及存在形式】三萜类化合物在自然界分布很广，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。
游离三萜化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。
三萜苷类易溶于水，其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷。
另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又常称为酸性皂苷。
【生理活性】通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果表明，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等广泛的生理活性。
【生源途径】从生源来看，是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。
第二节三萜类化合物的结构和分类1．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2．按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）★（5）四环三萜（较多）：母核都为环戊烷骈多氢菲而D/E环为顺式。
【物理性质】1.性状多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、辛辣，有粘膜刺激性。
2.熔点与旋光性游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般测得的大多为分解点。
三萜化合物均有旋光性。
3.溶解度游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。
三萜类化合物详解
7
结构共同特点
1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）。 、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（ 个碳原子 个碳原子）。 环戊烷骈多氢菲的基本母核 2、C17位有一个由 个碳原子组成的侧链。 个碳原子组成的侧链。 、 位有一个由8个碳原子组成的侧链 3、母核上有 个角甲基，4个连接在 4、C4、C10、C14、另一 个角甲基， 个连接在 个连接在C 、母核上有5个角甲基 个编号为C 的甲基连于C 位上。 个编号为 18的甲基连于 8或C13位上。
4
结构与分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 单环、双环和三环三萜， 单环、双环和三环三萜，如： 无环三萜： 无环三萜：鲨烯 单环三萜： 单环三萜：蓍醇
HO 蓍 醇 A achilleol A
5
结构与分类
双环三萜： 双环三萜：
O R2 R1 O
13 H 10 5 4 H 9 H 8 14
27
H
H
H
28
25 4 24 23
26
friedelane
26
一、物理性质
1、性状： 、性状： • 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。
2
生物合成
对三萜类化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鲨 的研究表明三萜是由鲨 对三萜类化合物生物合成 经过不同的途径环合而成， 烯(squalene)经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合 经过不同的途径环合而成 欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 欢醇 的焦磷酸酯尾尾缩合生成
三萜类化合物详解.ppt
glc-glc-o
罗汉果甜素V
中药罗汉果中的成分，味甜，0.02 ％的溶液比蔗糖甜256倍。可作调 味剂。
15
五、原萜烷型(protostane)
HO
H O
H
OH OH
OH
结构特点：
①10β-CH3 ，14β-CH3，8αCH3。
② C-20 为S构型。
HO
H O
H
O OH
泽泻萜醇A、B具有降低血 清总胆固醇的作用。
③ 17-а侧链，C-20 为S构型。
19 1
H
10 H
4
H6
29
28
21
20 18
23
17
14
30
euphane
26 25
27
11
三、达玛烷型 (dammarane)
达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构象形成，其结构特点： ① 8位有角甲基，且为β-构型 ② 13位连有β-H，10位有β-CH3 ③ 17位有β-侧链 ④ C-20构型为R或S
羊毛脂烷型四环三萜是环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成。 其结构特点： ① A/B，B/C，C/D环均为反式 ② 17-β侧链，C-20为R构型 ③10,13,14位分别连有β,β,α-CH3
21
18 20
23
12
17
1 19
H
10 H
4
H6
29
28
13
15 30
26 25
27
lanostane
16
六、楝烷型 (meliacane)
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总 称为楝苦素类成分(meliacins)，其由26个碳构成，属于楝烷型。
2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第七单元 三萜类化合物
中药化学——第七单元三萜类化合物一、分类与结构特点多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成。
它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。
引申知识点——三萜皂苷三萜皂苷的苷元又称皂苷元，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。
（一）四环三萜（二）五环三萜二、理化性质（一）性状（1）游离三萜类化合物大多有完好的结晶少数为晶体，但三萜皂苷大多为无色或白色无定形粉末。
（2）皂苷多味苦，且对人体黏膜有强烈刺激性。
（甘草皂苷例外）（二）溶解性游离三萜：不溶于水。
三萜皂苷：可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。
皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。
皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
（三）发泡性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。
（四）颜色反应（五）水解反应1.酸水解（难得到真正的苷元）2.乙酰解3.Smith降解（条件比较温和，可获得真正的皂苷元）4.酶水解5.糖醛酸苷键的裂解6.酯苷键的水解（六）溶血反应皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数（表征溶血作用强弱）：是指在一定条件（等渗、缓冲溶液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血作用。
三、提取与分离（一）提取1.醇类溶剂提取法甲醇或乙醇提→回收醇，水分散→乙醚或氯仿萃（除脂）→水液用水饱和正丁醇萃→粗总皂苷2.酸水解有机溶剂萃取法（提取皂苷元）3.碱水提取法（提取含羧基皂苷）（二）分离1.分段沉淀法2.色谱分离法四、实例（一）人参1.化学成分与结构类型2.理化性质（了解）人参总皂苷在7%盐酸的稀乙醇溶液中加热水解，得到人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。