超支化聚氨酯的合成及应用_曾少敏
超支化聚合物的合成及应用
超支化聚合物的合成及应用超支化聚合物是指在单个分子中具有超支链结构的聚合物，它们具有独特的结构和性能，可用于多种应用，如防护、储存和导电等。
本文将首先讨论超支化聚合物的合成方法，然后介绍其应用。
一、超支化聚合物的合成1.以水热法合成水热法是一种常见的聚合物合成方法，通过控制水的温度、pH值和时间来实现聚合物的合成，广泛用于制备超支化聚合物。
水热法操作简便，但在合成过程中需要考虑防止水解反应，因此，需要使用低温、低pH和高浓度的酸类试剂，以降低水解反应的发生率。
2.以溶剂析出法合成溶剂析出法是指在溶剂中将聚合物构建起来，然后将溶剂析出，从而得到目标聚合物。
溶剂析出法可以避免水解反应的发生，可以控制聚合物的构建过程，是制备超支化聚合物的重要手段。
3.以硫醚氧化法合成硫醚氧化法是一种常用的聚合物合成方法，可以用于制备超支化聚合物。
该方法可以使用低温、低pH和高浓度的酸类试剂，从而避免水解反应的发生。
4.以高分子间交联法合成高分子间交联法是一种常用的聚合物合成方法，可以用于制备超支化聚合物。
该方法可以使用不同的有机溶剂，从而控制聚合物的构建过程，避免水解反应的发生，并有效控制聚合物的结构和性能。
二、超支化聚合物的应用1.用于防护超支化聚合物具有优异的力学性能，可以用作防护材料，可以有效抵御外界的冲击和温度变化。
此外，超支化聚合物具有良好的耐久性，可以有效保护它们所覆盖的物体免受外界环境的影响。
2.用于储存超支化聚合物具有良好的耐湿性和耐腐蚀性，可以用作储存容器，可以有效保护它们所储存的物质免受湿气和污染的影响。
3.用于导电超支化聚合物具有优异的电导性能，可以用作导电材料，可以有效将电能传输到目标位置。
此外，超支化聚合物还具有良好的耐热性和耐化学性，可以有效承受电路中的高温和腐蚀性物质的影响。
综上所述，超支化聚合物具有优异的结构和性能，可以用于多种应用，如防护、储存和导电等。
现有的超支化聚合物合成方法有水热法、溶剂析出法、硫醚氧化法和高分子间交联法，可以根据应用需求选择不同的方法来制备超支化聚合物。
超支化聚酯的合成及应用研究
DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003第29卷第3期2011年9月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011超支化聚合物是最近十几年发展起来具有三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。
水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。
但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。
端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。
因此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。
本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。
1实验部分1.1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。
超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯的制备与应用研究
超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯的制备与应用研究超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯的制备与应用研究引言超支化聚氨酯是一种具有三维高度交联网络结构的高性能材料，其在航空航天、电子、汽车等领域具有广泛的应用前景。
而氟代聚丙烯酸酯是一种具有优异耐热、耐溶剂和耐腐蚀性能的材料。
将超支化聚氨酯与氟代聚丙烯酸酯结合起来，可以获得一种具有高度交联网络结构和卓越性能的材料，具有广泛的应用潜力。
制备方法超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯的制备方法主要包括聚合法、反应挤出法和溶液法等。
聚合法是最常用的制备方法之一，其步骤如下：首先，通过反应挤出法将氟代聚丙烯酸酯与超支化聚氨酯前驱体混合，并进行驱除剂挥发，得到聚合物前体。
然后，在一定的条件下进行聚合反应，使其形成高度交联网络结构。
性能表征超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯具有优异的性能，如耐热性、耐溶剂性、耐腐蚀性和力学性能等。
将其用作涂料材料时，具有优异的耐候性、耐化学品性和良好的耐磨性。
在电子领域，超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯被广泛应用于光纤、半导体、电容器等器件的制备，具有优异的电气性能和稳定性。
应用研究超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯在航空航天、电子、汽车等领域具有广泛的应用前景。
在航空航天领域，其可以用于制备高性能的涂层材料，具有良好的耐磨性和耐高温性，并可提供较好的表面保护。
在电子领域，超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯可以用于制备高性能的电子材料，如光纤和半导体器件。
在汽车领域，超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯可以用于制备高性能的汽车涂层和密封材料，具有优异的耐候性和耐腐蚀性。
结论超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯是一种具有高度交联网络结构和卓越性能的材料，具有广泛的应用潜力。
通过合理的制备方法和性能表征手段，可以获得具有优异性能的材料，并在航空航天、电子、汽车等领域发展出更多的应用。
在未来的研究中，还需要进一步深入了解材料的制备机理和性能优化方法，以提高该材料的应用价值和竞争力总之，超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯是一种具有优异性能的材料，具有耐热性、耐溶剂性、耐腐蚀性和力学性能等特点。
超支化聚氨酯论文：多代超支化水性聚氨酯的合成与表征及结构与性能研究
超支化聚氨酯论文：多代超支化水性聚氨酯的合成与表征及结构与性能研究【中文摘要】超支化聚合物是近年来高分子材料学科中研究的热点之一。
由于其特殊的结构和由此引起的独特的物理化学性质,引起了人们的广泛的兴趣。
在十几年的时间里,对超支化聚合物的研究已经从合成及对其物理化学性质的研究发展到分子理论研究、各种功能化以及应用方面的初步探索。
超支化聚氨酯(HPU)材料,由于兼具超支化聚合物的独特结构特性与聚氨酯的优异性能而被聚合物材料科学家们广泛关注,然而对于HPU不同代数产品的综合研究却尚未报道过。
针对不同代数的HPU的合成及表征研究不仅是一项具有创新性的研究工作,同时它也具有重要的学术理论价值及实际应用的潜在价值。
本论文采用简单易得的单体,通过偶合单体反应法,采用NCO测定技术合成出了不同代数的HPU,并对它们进行了一系列表征与测试,探索其结构与性能之间的关系。
主要工作包括以下两个方面：1、多代HPU的合成研究本实验以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)及二乙醇胺(DEOA)为主要反应单体,通过A2+B2B*合成法合成AB2型中间体,然后继续聚合得到超支化结构。
反应全程由二正丁胺法测定NCO值监控反应进度,同时通过计算各代产品理论NCO值范围及实际测定值相配合,以二正丁胺(DBA)为封端剂,在适当的时候终止反应,得到不同代数HPU产品。
反应产物为淡黄色透明液体,经分离提纯得到白色粉末,产率可达90%。
全部产品通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征,反应生成氨基甲酸酯键；核磁共振谱(NMR)表征,各代产品均具有超支化结构,并计算各代产品的支化度。
同时,利用配有示差检测器和粘度检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)检测各代HPU分子量,结果表明各代产品均在理论分子量范围内。
综上,多代HPU产品合成成功。
2、多代HPU的结构与性能研究首先通过乌氏粘度计和GPC测试,对比分析各代HPU的流变学性能,然后利用FTIR、热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及热红联用仪(TG-FTIR)来对各代HPU 产品和线性聚氨酯(LPU)进行了表征及测试,考查其超支化结构与热性能之间的关系。
超支化聚氨酯的合成方法及其应用
２ ０ １ ３年 １ ０月
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超 支 化 聚 氨 酯 的 合 成 方 法 及 其 应 用
毛植 森 ，邵晓琳 ，梁红军 ，费长 书 ，席 青
（ 浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 温州 ３ ２ ５ ０ ０ ０ ）
摘 要 ：超支化聚氨酯由于具备特殊的结构而具有独特的化学与物理性质，吸引了越来越多研究者的关注 ， 本文将介绍常
见 的三种 合成方法 ：（ １ ）反应 官能团同单体法 ；（ ２ ）反应官能团异单体法 ；（ ３ ）异体超支化核合成法 。同时对超支化 聚氨 酯 的主 要应 用领域进行简要 的介绍 。
超支化聚合物是 由 Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ …在 １ ９ ５ ２年提 出 的一个 构想 ，其 设想 是具 有 Ａ Ｂ （ ＸＩ ＞２ ） 结 构的单体 （ Ａ和 Ｂ是可 以相互反 应 的 官能 团） 能够通过 自缩 聚得到超支 化结构 的大分子 ，在 １ ９ ８ ２年 由Ｋ ｒ ｉ ｃ ｈ ｅ ｌ ｄ ｏ ｒ ｆ 等 在实 验室 中制 备得 到 了超 支化 结构 的聚 酯 ， 将这 种设 想变成 了现实 ，在 ２ Ｏ世 纪 ９ ０年代 初 Ｋ ｉ ｍ 和 Ｗｅ ｂ ｓ ｔ ｅ ｒ
１ ． １ 反应 官 能 团同单 体 法
众所 周知 ，异氰酸酯基 团（ Ｎ Ｃ Ｏ） 具有很 强的亲核性 ，很容 易 与 含 活 泼 氢 的 基 团 发 生 反 应 ，因 此 同 时含 有 活 泼 氢 基 团 和 异 氰 酸酯基团的单体很容易发生 自聚合 ，难 以稳 定存在 ，为 了能
超支化水性聚氨酯
一、引言
高聚物分子中含有氨基甲酸酯键、脲键、酯键、醚键及其 他化学键的一类化合物被称为聚氨酯。
水性聚氨酯以水作为分散介质，与传统的溶剂型聚氨酯相 比，具有环保、无毒、无污染、容易储存运输和耐火等优点 ，自问世以来，受到人们的广泛关注。
二、超支化聚氨酯的合成方法
超支化聚氨酯（HPBU）通常由异氰酸酯基（-NCO）、羟 基（-OH）和氨基（-NH）等极易反应的基团进行反应而制得 ，其制备方法与其他超支化聚合物不同，一般将-NCO称为A 官能团，-OH称为B官能团，-NH称为C官能团。-NCO的活性 很高，非常容易和B和C官能团反应，因此，同时含有A和B或 C的官能团的化合物很难在自然条件下长期稳定的储存。
2、聚合物固体电解质
聚合物固体电解质（SPEs）是一种新型的性能优 异的电解质材料，属于固体电解质材料大家族中的 一种。与传统的SPEs相比，不易结晶的超支化聚合 物使其作为固体电解质基体有其独特的优点。
3、相变储能材料
物质吸收或释放大量能量时，会从一种相态转变到另一种 状态，此过程被 称为相变过程，同时，体系的温度不变或变 化很小，相变储能材料即利用相变过程中能量的吸收和释放 ，实现能量存储和温度调节的物质。超支化聚氨酯同时具有 超支化聚合物高溶解性、低溶液粘度和聚氨酯软硬可控、温 区变化大的特点，在聚合物相变储能材料方面具有重要应用 。
4、形状记忆材料
形状记忆材料是指具有“记忆功能”的材料，具体指经过 光、热、电、磁等刺激后，能够恢复到预先设定的状态的材 料。高分子材料的分子运动具有多重性，兼有容易加工、成 本低、质轻、密度小等优点，是形状记忆材料家族中的后起 之秀，研究者对其倾注了大量心血，各种性能优异的高分子 形状记忆材料被合成出来。超支化聚合物具有溶解性高、溶 液黏度低等优点，为形状记忆材料的研究提供了很好的基础 。
超支化聚酯
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能
超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能曾少敏 刘 丹 陈爱芳 姚 畅 郭小丽 徐祖顺3(湖北大学材料科学与工程学院 武汉430062)摘 要 采用AA ′+b B 2法制备了可以直接作为热熔胶使用的超支化聚氨酯(HP U )。
以甲苯22,42二异氰酸酯(T D I )与聚碳酸酯二醇(PCDL )为原料合成两端为异氰酸根(NCO )封端的低聚物(A 2),然后在0℃下加入二乙醇胺(DE OA )得AB 2型中间物,进一步高温聚合得支化点间含有长链段的超支化聚氨酯。
采用红外光谱(FTI R )、核磁共振(13C NMR )、GPC 对超支化聚氨酯的结构进行了表征。
结果表明,所得到的产物具有超支化结构,在55℃下反应20h 后,支化度可达到0175,重均分子量M w =710×103。
对产物进行了热失重和粘接性能测试。
结果表明,超支化聚氨酯的热分解温度为200℃。
产物的粘接剪切强度随着链段长度的增加先增大后减小,最大可达到615M Pa 。
关键词 超支化聚氨酯,合成,热熔胶中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)022*******2008201208收稿,2008206226修回湖北省杰出人才基金资助项目(2004ABB003)通讯联系人:徐祖顺,男,教授,博士生导师;E 2mail:zushunxu@hubu .edu .cn;研究方向:乳液聚合、分散聚合、微波聚合等超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能,具有大量的空腔、支化点和近似球形的结构,且其制备步骤简单,无需纯化,近来受到了广泛的关注[1～4]。
Fr échet 等[5]和Kumar 等[6]曾分别用光气法和叠氮化合物法制备了超支化聚氨酯。
Davis 等[7]利用高选择性化学反应制备了可溶于水的超支化聚氨酯。
Long 等[8]用A 2+B 3法合成了力学性能较好的高度支化聚氨酯,颜德岳等[9,10]、B ruchmann等[11,12]报道了利用商业化单体制备超支化聚合物方法,即耦合单体法(C MM )或AA ′+bB 2法。
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基金项目:湖北省科技厅创新团队基金资助;作者简介:曾少敏(1984-),男,硕士研究生;3联系人:E 2mail :zushunxu @ ,T el :0272611206081超支化聚氨酯的合成及应用曾少敏,姚 畅,陈爱芳,易昌凤,徐祖顺3(湖北大学材料科学与工程学院,武汉 430062) 摘要:超支化聚合物因其独特的结构和性能逐渐成为聚合物领域的研究热点之一,各种合成超支化聚合物的方法相继被报道。
但对于超支化聚氨酯(H BPU )这一类聚合物,由于其官能团的特殊性,很难用传统的方法制得。
本文总结了近十几年来制备H BPU 的两类主要方法:一种为单单体法(S M M ),包括光气法、叠氮化合物法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应等;另一种为双单体法(DM M ),包括扩链法,低聚物A 2+B 3法。
另外简要介绍了H BPU 在固体电解质、相变材料、油墨以及纳米粒子制备等领域的应用。
关键词:超支化聚氨酯;合成;应用树枝状聚合物由于具有大量的外部官能团和规整的球形结构因而具有一些特殊的性质,如具有良好的流体力学性能,容易成膜以及多功能性等[1]。
但其制备步骤繁琐,成本高,未能被广泛应用。
而超支化聚合物虽然在结构上有一些缺陷,但制备方法简单,不需或只需进行简单的纯化[2],且具有类似树枝状聚合物的结构,如大量的外部官能团,分子内存在空腔等[3],因而具有广阔的应用前景,近年来也受到了众多学者的广泛关注[4,5]。
早在1952年,Flory [6]就从理论上提出AB x (x ≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物,但它在近几年才受到广泛重视。
上世纪90年代初,K im 和Webster [7]定义了超支化聚合物,至今已有大量的超支化聚合物被合成,如超支化聚苯[8]、超支化聚醚[9]、超支化聚酰胺[10]、超支化聚醚酮[11]等。
聚氨酯在现代社会很多领域得到了广泛应用,包括泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂[12]等,因而如何制备具有超支化结构的聚氨酯(H BPU )也引起了各国科学家的重视。
本文总结了一些制备H BPU 的方法,并介绍了它在某些领域的应用。
1 超支化聚氨酯的合成自K im 和Webster 定义超支化聚合物以来,各种合成超支化聚合物的方法相继被报道[3]。
Y ates 等[13]比较全面地综述了超支化聚合物的制备方法和其在某些领域的应用。
制备方法包括逐步缩聚法、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合、低聚物A 2+B 3法等。
但由于异氰酸根的特殊性,很难用传统的方法制备H BPU 。
到目前为止,H BPU 的制备方法可以分为两类:一种为单单体法(S M M );另一种为双单体法(DM M )。
111 单单体法合成HBPU超支化聚合物主要由AB x (x ≥2)单体一步自缩合制得,比较常用的单体为AB 2型单体。
由于聚氨酯原料中的异氰酸根—NC O 和—OH 具有高活性,无法在室温下共存,没有制备H BPU 的AB x 型商业化单体。
因而在制备H BPU 过程中,需要首先合成AB 2单体(通常A 为—NC O ,B 为—OH )。
常用合成AB 2单体的方法有光气法、叠氮化合物重排法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应法,它们各自合成的AB 2单体结构如图1所示。
11111 光气法 由于异氰酸根具有很强的亲核反应活性,在自缩合反应中应当先被保护起来。
通常使用酚类作为保护剂,形成的氨酯键通过加热很容易断开,比较容易去保护。
Frhéhet等[14]于1993年首先用光气法合成了以酚类封端的AB2型单体3,52二苯氧酰胺基苯乙醇(如图1a所示),通过加热使3,52二苯氧酰胺基苯乙醇逐步释放异氰酸根与羟基反应形成H BPU。
在催化剂作用下3,52二硝基苯酚首先进行氢加成反应,将硝基转变为氨基;然后加入盐酸,形成二胺盐;最后以二月桂酸二丁基锡(DBT L)为催化剂,加入酚与光气反应得到以酚类封端的异氰酸根。
由于异氰酸根具有高活性,当温度高于120℃时交联,在聚合反应初期可加入醇可以降低交联副反应,并提高聚合物的热稳定性。
当以脂肪族醇作为封端剂时, H BPU的热稳定性明显提高。
H BPU的重均分子量M w达到34000,热分解温度可以达到200℃;产物具有良好的溶解性,能够溶于许多极性溶剂之中,如四氢呋喃(THF),N,N2二甲基甲酰胺(DMF),二甲亚砜(DMS O)等。
单体图1 不同方法合成的AB2a:光气法;b:叠氮化合物重排法;c:AA′+B′B2法;d:高选择性化学反应法Figure1 AB2m onomers by different waysa,phosgene route;b,rearrange of carbonyl azide,c,AA′+B′B2approach,d,high selective reaction方法制备H BPU示意图图2 AA′+B′B2Figure2 the general scheme of synthesizing AB2intermediates and H BPU11112 叠氮化合物法 羰基叠氮化合物也是常用的异氰酸根保护基团,含有羰基叠氮基团的AB2单体加热去除保护基团后自加聚形成H BPU。
K umar等[15]在1993年首先用叠氮化合物制备了全芳香性H BPU。
由G PC法测得聚合物的质均分子量M w为9100,支化度DB值为0159。
随后,在1996年他们[16]又用该方法制备了支化点间含有乙氧基链段的H BPU。
3,52二羟基苯甲酸酐与乙醇反应后,用不同分子量的氯化聚乙二醇进行取代,得到具有不同链段长度的二醇;之后加入氢氧化肼使酯基胺解;再加入盐酸和亚硝酸盐进行重排反应,得到AB2型叠氮化合物(如图1b所示)。
实验结果表明脂肪链段的引入对聚合物的性能有很大影响。
随着链段长度的增加,分子间氢键作用增大,聚合物的溶解度逐渐减小,特性粘数逐渐增大。
引入脂肪族柔顺分子链锻后,聚合物的玻璃化温度Tg虽然降低,但它的分解温度升高,热稳定性增加,分解温度从240℃上升到310℃。
同时,由于存在柔顺的脂肪族链段,产物具有结晶的可能。
上海交通大学的唐小真等[17]用叠氮化钠代替氢氧化肼,用相似的方法合成了H BPU。
使用叠氮化钠代替氢氧化肼简化了反应步骤,缩短了反应时间,提高了产率。
如果使用的单体中B官能团为氨基—NH2,则可以制备超支化聚脲。
K umar等[18]用3,52二氨基苯甲酸酐单体替代3,52二羟基苯甲酸酐单体,利用此方法合成了超支化聚脲。
得到的超支化聚合物的DB值为0155,重均分子量Mw和分子量分布指数分别为19500,1156。
11113 AA′+B′B2法 AA′+B′B2方法利用的是不同官能团之间的活性差异进行耦合制备AB2型单体,然后自加聚形成超支化聚合物,通常被称为耦合单体法(C M M)。
颜德岳等[19]对该法有详细的理论阐述,并制备了各种类型的超支化聚合物。
在AA′单体中,由于A官能团所处的位置和周围环境不同,具有不同的活性;同时,B和B′官能团与A反应的活性也不同。
因此在适当的反应条件下,可以利用二者的活性不同来制备各种AB2型单体,然后自加缩聚形成超支化聚合物。
该方法的优点在于它利用的是价廉易得的商业化单体;反应过程中无需任何保护基团,步骤简单;既可以用芳香族单体也可以用脂肪族单体制备具有各种性能的超支化聚合物,具有很大的商业应用前景。
在制备H BPU时,常用的AA′单体有甲苯二异氰酸酯(T DI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等;B′B2单体有二乙醇胺(DE OA)、二异丙醇胺(DIPA)等。
颜德岳[19,20]、Joseph等[21,22]先后分别报道了以此方法制备的超支化聚氨酯-脲。
二异氰酸酯(T DI)在低于5℃、无催化剂的条件下与含有氨基的B′B2单体二乙醇胺(DE OA)反应,制备了活性比较高的中间单体AB2(如图1c所示)。
然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT L),升高反应温度,AB2单体自加聚形成超支化聚氨酯-脲。
其简单的制备步骤如图2所示。
温度和反应物摩尔比对产物性能有较大的影响,升高温度可以有效的缩短反应时间,但也增加了副反应的几率;当B′B2过量时,有少量B4单体生成,可以降低聚合物分子量的分布指数,但也使聚合物分子量降低。
虽然得到的超支化聚合物中具有脲基,但脲基的引入使H BPU的各种性能得到了改变,起到了改性的作用。
Bruchmann等[23]利用该方法从理论上设计了一些合成H BPU的其它路线。
11114 高选择性化学反应 在合成H BPU中由于存在高活性的异氰酸根和羟基,需要加入保护基团,一些学者寻求了无异氰酸根路线。
羰基二咪唑(C DI)具有反应高选择性的特点,它可以与氨基和羟基发生亲核取代反应。
Davis等[24]报道了用羰基二咪唑(C DI)与含有伯胺基和二羟基的三官能度单体反应形成活性的AB2单体(如图1d所示),直接合成水溶性的H BPU。
在室温下,向C DI的THF溶液中逐滴加入N2 (32氨基丙基)2二乙醇胺(ADPE),此过程中羟基不反应,得到含有一个咪唑基和两个羟基的AB2单体;除去THF溶剂,升高温度到90℃,AB2单体自缩聚得到H BPU。
产物的数均分子量Mn大约为11000,支化度为016。
由于得到的产物中含有大量的羟基和季胺重复单元,因此聚合物能够很好的溶解于水中。
同样,C DI的高活性也可以用于制备树枝形聚合物。
Rannard等[25]利用C DI的高活性通过收敛法合成了具有规整结构的脂肪族聚氨酯树形大分子,能够精确控制聚合物生长代数。
112 双单体法制备HBPU超支化聚合物由于存在大量的支化结构,分子一般呈刚性,很难直接在工程上应用,一般只能用作各种涂料或树脂的添加剂。
最近一些科学家逐渐转移到合成含有长链结构的超支化聚合物中来,其具有不同于线性和支化聚合物的力学性能。
Long等[26]对合成含有长链结构的超支化聚合物的方法进行了总结,并对其某些力学性能,如流变性能、热性能等进行了描述。
此类聚合物具有一定的力学性能,因此可以直接在工程上使用。
含有长链结构的H BPU也可以通过双单体法合成,包括扩链法和低聚物A2+B3法。
11211 扩链法 扩链法是指利用已合成的树枝聚合物端羟基与线性聚氨酯预聚体进行扩链反应得到H BPU,它是一种制备超支化聚氨酯最简单的方法。
目前商业化的超支化单体有瑞典Perstorp公司生产的Boltorn系列产品等,如Boltorn H20(第二代), Boltorn H30(第三代)等。
利用不同代数的超支化单体可以合成各种性能的H BPU。
曹琪等[27]利用Boltorn H20超支化单体与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG)的预聚体反应,制备了可以用作相变材料的H BPU。