超支化水性聚氨酯乳液的制备及性能研究
高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究_温燕佳
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol.32 No.3 Mar.2015
高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究
温燕佳， 陈洪龄， 张 渝， 刘 畅， 吴 玮
（南京工业大学化学化工学院， 江苏南京 210009）
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,通过丙酮法制
胶膜的热重分析:采用 DTG-60H 同步热分析仪 (日本岛津公司)在 N2气氛下测定,升温速率 20 ℃/min, 升温范围为室温~600 ℃.
吸水率:将制得的胶膜剪裁成 20 mm×20 mm 的小 方块,质量记为 m0,将其置于去离子水中浸泡 24 h,取 出吸干胶膜表面附着的水后称重,质量记为 m1,吸水 率=(m1/m0-1)×100%.
Abstract: With polytetramethylene glycol (PTMG) as soft segments, toluene diisocyanate (TDI) as hard segments, dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic chain extender, a series of waterborne polyure⁃ thane prepolymers were prepared by acetone method. In addition, prepolymers with different n(—NCO)/n(— OH) (R value) or DMPA content were formulated and dispersed into a series of waterborne polyurethane emul⁃ sions (WPU). The influences of R value and DMPA content on the mixed WPUs and the film performance were investigated. The results showed that the solid content of WPUs with different R value weren′ t im⁃ proved obviously. When R value was 1.8, a stable WPU with about 48% solid content was obtained by mixing two prepolymers with 3% and 6% DMPA content according to a mass ratio of 3/1. The water resistance and mechanical property of the film ranked in the middle level.
环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究
环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究摘要：水性聚氨酯(WPU)是一种以水为分散介质的聚氨酯乳液，具有较好的黏接强度、耐冲击性、耐低温性等优点，作为胶黏剂、涂料等得到广泛应用。
由于WPU的制备方式主要为自乳化法，需要将亲水基团引入聚氨酯分子链上，但亲水基团会使WPU的耐水性变差，限制了其使用范围。
环氧树脂(EP)具有易固化、机械强度高、黏附力强、化学稳定性好、高模量、耐水性和耐溶剂性良好等特点，同时在环氧树脂结构中含有仲羟基可与异氰酸酯中的—NCO基团反应。
将EP引入到WPU体系中，可以增加聚氨酯分子链段之间的交联网状结构，提高聚氨酯材料的力学和耐化学品等性能。
关键词：环氧树脂；水性聚氨酯乳液；制备引言水性聚氨酯是以水作为分散介质的一种胶体，具有相容性好、无任何化学物质污染、易于改性、成本低、操作加工方便等优良性能，水性聚氨酯乳液胶粘剂已成为研究热点。
然而目前大多数水性聚氨酯的相对分子质量小，结构未交联，乳液及胶膜的性能仍存在很多不足。
因此常通过化学改性改善水性聚氨酯乳液胶粘剂的性能，同时扩大其应用范围。
环氧树脂具有高强度、耐介质性好、粘接力强和耐热性好等优点，将环氧树脂引入到水性聚氨酯分子链中形成相互交联的网络结构，可以充分发挥两者的优势，有效提高胶膜的粘接强度、拉伸强度、耐水性等。
1水性聚氨酯乳液与膜的制备在预聚物异氰酸酯指数R=1.10（-NCO/-OH的摩尔比）、亲水扩链剂含量为5%（按总树脂质量计，下同）、交联剂用量为2%、固含量为30%等合成条件相同的情况下，改变交联剂的种类及用量，合成水性聚氨酯。
在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的IPDI、PPG2000及DMPA，滴入少量的催化剂DBTDL，加热升温至95℃反应2~3h，再加入交联剂TMP或C.O，温度控制在85℃左右，继续反应约2h。
待反应物中的异氰酸酯基含量达到理论值，用二正丁胺滴定法判定终点，冷却至60~70℃，加入定量的三乙胺（TEA）中和成盐，在高速搅拌条件下加入计量的去离子水进行乳化，随后加入适量的乙二胺（EDA）继续反应扩链约30min，最后减压蒸馏脱除丙酮溶剂，即得到WPU乳液。
超支化聚氨酯水分散体的合成及其涂膜性能
上海试剂一厂 上海试剂一厂 广东石岐化工厂 上海试剂一厂 上海试剂一厂 天津天大化学试剂厂 W3L0# 公司
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（-4） 的合成 超支化聚酯
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以 V4 G 20153、 合成聚酯型超支 W48 G .2! 为原料， 化聚合物。合成方法见文献 T I U 。
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弯曲振动吸收峰 + @DE FG < + ， 说明 吸收峰 D D&’ FG < + ， 甲苯二异氰酸酯已与醇类发生反应，得到含有活泼 ,UV 的聚氨酯预聚体，在与含羟端基的超支化聚酯反 应后，,UV 的吸收峰消失，表明聚氨酯预聚体已经接 枝到超支化聚酯上，得到超支化聚氨酯水分散体。聚 氨酯预聚体合成示意见图 -。
由表 %、 表 B 可以看出， 超支化聚氨酯水分散体在 加入异氰酸酯固化剂 (2@A %BBC 后，室温干燥的漆膜 随着固化剂含量的减少， 漆膜的抗冲击性提高； 烘烤干 燥的漆膜随着固化剂含量的增加， 抗冲击性有所提高； 漆膜的其他物理性能随干燥方式和固化剂的含量变化
表 $ 室温干燥的超支化聚氨酯水分散体漆膜的基本性能 漆膜厚 铅笔 附着力 F 划 耐冲击 柔韧性 ;2 < 2=>% ? 干燥条件 度 D !E 硬度 格法 G D 级 性 D HE (2@A %BBC D EE 室温干燥 IJ ? J %& B; & -& I& ? +& LJ ? +J L& ? %& ’& ? B& C& ? -& J& ? J& 室温干燥 室温干燥 室温干燥 室温干燥 室温干燥 室温干燥 %+ %B %C +C %B %C B; -; B; B; B; -; & & + & & + J& -& B& B& M %& M %& + + % + +
交联型-聚合型水性聚氨酯的制备及性能研究
交联型-聚合型水性聚氨酯的制备及性能研究交联型/聚合型水性聚氨酯的制备及性能研究1.引言水性聚氨酯 (Waterborne Polyurethane，简称：WPU) 是一种在环境友好的水相体系中进行合成的聚合物，受到了广泛的关注和研究。
其优异的性能使其在涂料、胶粘剂、纤维等领域具有良好的应用前景。
通过交联和聚合两种不同的方法制备交联型/聚合型水性聚氨酯，可以进一步改善其性能，提高其在各个领域的应用能力。
2.制备方法2.1 交联型水性聚氨酯的制备方法交联型水性聚氨酯的制备主要通过聚合反应中引入交联剂来实现。
常用的交联剂有异氰酸酯类、聚醚二醇等。
例如，将异氰酸酯与聚醚二醇等在适当条件下进行反应，经过调整反应条件（如配比、分子量等），可制备出具有不同交联程度的交联型水性聚氨酯。
2.2 聚合型水性聚氨酯的制备方法聚合型水性聚氨酯的制备主要通过聚合反应中引入交联剂来实现。
常用的交联剂有丙烯酸、甲基丙烯酸等。
例如，将丙烯酸与甲基丙烯酸等在适当条件下进行反应，经过调整反应条件（如配比、反应时间等），可制备出具有不同聚合度的聚合型水性聚氨酯。
3.性能研究3.1 交联型水性聚氨酯的性能研究交联型水性聚氨酯具有良好的耐温性、耐化学品性、耐磨性等优点。
通过改变交联剂的种类和用量，可以进一步调控交联度，从而改变其力学性能。
例如，引入聚醚二醇作为交联剂，可以使交联型水性聚氨酯具有较好的柔韧性和弹性；而引入异氰酸酯类作为交联剂，则可以增加其硬度和耐磨性。
3.2 聚合型水性聚氨酯的性能研究聚合型水性聚氨酯具有较好的附着力、耐候性、溶剂稳定性等性能。
通过改变不同交联剂的种类和比例，可以调控其固化速度和交联度，从而影响其性能。
例如，引入丙烯酸作为交联剂，可以使聚合型水性聚氨酯具有较好的耐候性和耐臭氧性；而引入甲基丙烯酸作为交联剂，则可以提高其耐溶剂性。
4.应用前景交联型/聚合型水性聚氨酯具有良好的环境友好性、可持续性和应用性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、纤维等领域。
水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究_secret
水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究以甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料制得含C=C双键的水性聚氨酯预聚体，然后加入引发剂和甲基丙烯酸甲酯，经乳液聚合得到聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)乳液。
讨论了DMPA及MMA用量等对PUA乳液性能的影响。
用FT～IR等方法对制备的PUA乳液结构及有关性能进行了分析和表征。
结果表明，当总体n(--NCO)：n(--OH)=1．2、DMPA用量为5％、MMA用量为20％时，合成的PUA复合乳液具有较好的贮存稳定性。
与改性前的PU乳液相比，PUA涂膜的耐碱性、耐水性、耐溶剂性和力学性能都明显提高。
环境友好材料是近年来世人瞩目的新领域，发展十分迅速。
聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液与溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。
水性PU还以优良的性能在涂料、胶粘剂、织物整理剂等领域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。
水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、耐磨性好、粘接强度高等优点，但也存在耐高温性能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺点；而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和物理机械性能，但存在硬度高、柔韧性差、耐溶剂性差等缺点。
因此，PU和PA在性质上具有一定的互补作用，聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)共聚乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及涂膜的性能得到明显的改善。
通过两者有机结合使材料的综合性能得到显著提高，已经成为研制新型水性聚氨酯的重要途径。
本文研究以甲基丙烯酸羟乙酯为封端剂，采用乳液聚合法合成稳定性良好，综合性能优异的水性聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液。
与改性前的PU乳液相比，PUA涂膜耐碱性、耐水性、耐溶剂性和力学性能都明显提高。
为聚丙烯酸树酯改性水性聚氨酯乳液的研发获得了重要的设计思路与理论依据。
1实验部分1．1主要原料甲苯一2，4一二异氰酸酯(TDI)，工业品，日本进口；聚酯多元醇0W2503)，工业品，分子量2000，羟值为56．82mgKOH／g，无锡市新鑫聚氨酯有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，Perst0D公司产品；l，4一丁二醇(BDO)，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，日本进口；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海凌峰化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，广州化学试剂厂；N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，工业品，江苏强盛化工有限公司；三乙胺(TEA)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和丙酮等试剂均为分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。
多代超支化水性聚氨酯的合成及表征
聚合 物 的特点 ， 使其 在 功能高 分子 材料 方 面的研 究 和 应 用极 具 潜 力
．研 究 发 现 ，超 支 化 聚氨 酯 除
具有一 般超 支化 聚合 物共 有 的特点 外 ，还具 有 良好 的热 稳定 性 、 水 及物 理 力 学性 能 ，可作 为 良好 耐 的 固一 固相 变储 能材 料 、 能优 良的涂 料及 形状 记忆 材料 的 主要 组 分 等 ． 性
法合成 了一 系列不同代数 的超 支化水性聚氨酯 （ Ｐ ， Ｈ Ｕ） 通过红外光谱 （ ＴＲ） Ｆ Ｉ 和核磁共振 波谱 （ ＭＲ 对其结 Ｎ ） 构进行 ｒ表征 ， 利用配有黏度检测器 的凝胶渗透 色谱 （ Ｐ — Ｖ） Ｇ Ｃ Ｄ 测定 了各代产 品的分子量 ， 采用热重 分析仪
（ Ｇ） 示 差 扫 描 量 热 仪 （ Ｓ 对 各 代 ＨＰ Ｔ 和 Ｄ Ｃ） Ｕ及 类 似 化 学 组 成 的 线 性 水 性 聚 氨 酯 （ Ｐ 的 热 性 能 进 行 分 析 对 Ｌ Ｕ）
Ｖ０ ． ２ １３
２ １ 年 ７月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｉ ＥＳ Ｆ
Ｎｏ ７ ．
１ ３ ～ １４ ６ ９ ６４
多 代 超 支 化 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 表 征
Ｐｒｔｐ特种化 学 品公 司 ，使用 前 于 ６ ｅｓ ｒ ｏ ０℃ 真 空 干燥 ２ ．二 乙 醇胺 （ Ｅ Ａ） ４ｈ Ｄ Ｏ ，分 析 纯 ；１４丁 二 醇 ，一 （ Ｄ ） 化 学 纯 ； Ⅳ一 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ，分析 纯 ， ＢＯ ， Ⅳ， 二 Ｄ ） 使用前 用 ４ Ａ分子筛 浸 泡 ２ｄ后减 压蒸 馏 ；三 乙
UV固化超支化水性聚氨酯涂料的制备
２ ０ １ ３年 １ ０月 第 ２ ２卷 第 ｌ ０期
Ｖｏ １ ． ２２ Ｎｏ ． １ ０， Ｏｃｔ ．２０１ ３
中 国 胶 粘 剂
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥＳ Ｉ ＶＥＳ
Ｕ Ｖ 固化超 支化水性 聚氨酯涂料 的制备
聂 福 贵 ，赵 殊 ，王非 非 ，蒋 家 巧 ，翟 欣 然
（ 黑 龙 江 省 阻 燃 材 料分 子设 计 与 制 备 重 点 实 验 室 ， 东 北 林 业 大学 理学 院 ， 黑龙 江 哈尔 滨 １ ５ ０ ０ ４ ０ ）
０ 前
言
超 支化 聚合 物 （ Ｈ Ｂ Ｐ ） 是一类高度支化的 、 含 大 量 可 改性 末端 基 团的椭 球 形 大分 子 ， 具 有 分子 间缠 结较少 、 溶解 性 好 、 黏 度低 、 成 膜 容 易和 反 应性 高 等
优 点“ ， 并 且其 合 成 工艺 简 单 、 成 本 较 低 且 能 工 业
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水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
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成 了超支化水性聚氨酯 乳 液 ， 研究 了改性 超支 化 聚酯 Ｂ ｈ ｒ ２ ｏ ｏｎＨ ０的合 成 ， 以及 改性 超 支化 聚 酯 中羧 基含 量 、ｎ ｈ ｓｓｏ ｄ ｆ ｄ Ｂｏ ｏ ｎ Ｈ２ ｎ ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｔｎ ０， ｈ ｌｒ ｉ ｃ ｎ ｔ ． ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｍｏ ｉ ｅ ｈ ｒ ０ ａ ｄ ｔ ｅ ｉ ｆ ｎ ｅ ｏ ａｂ ｘ ｌｃ ｎ ｅ ｔｉ Ｈ２ ｔ ｅ ｍｏ ａ ｓ ｉ ｕ ｎ
第４ ２卷第 ５期 ２１ ０ ２年 ５月
涂 料 工 业
Ｐ Ｎ ＆ Ｃ ＴＩ ＡＩ Ｔ ＯＡ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ０． ２ Ｎｏ ５ １４ ．
Ｍ ａ ０１ ｖ２ ２
超 支 化 水 性 聚 氨 酯 乳 液 的 制 备及 性 能研 究
王 芳 崔 玉 东 ， 彦 军 （ ．教 育部 生 态纺 织重 点 实验 室 ， 邢 １ （ 东华 大学 ） 上海 ２ １２ ； ．安 阳市龙安 区环保 局 ， ， ０６ ０ ２ 河南安 阳 ４５０ ） ５００
一
Ｎ Ｏ 一 ０ 物质 的量 比、 ｃ／ Ｈ 催化 剂用量等对制备水性 聚氨酯 的影 响 ， 并探讨 了亲水基 团含量 、 乳化 温度 、 中和度 等因素
对乳液及涂膜性能 的影响 ， 进一步使 用傅 里叶红外和热重分 析分别 对超支化 聚氨酯涂 膜 的结 构和热稳 定性能 进行 了
表征及测试 。结果表 明， 在不加催化剂 ， 初聚一Ｎ ０ 一Ｏ ｃ ／ Ｈ物质的量 比为 ２ １ 亲水基 团含量为 ２ ０ ％ 的条件下 ， 成 ：， ．５ 合 得 到的含固量 为 ３ ％的超 支化水性 聚氨酯乳 液稳定性好 。由此得到 的超支化聚氨酯薄膜 的耐水性和热稳定性较好 。 ０ 关键词 ： 水性 聚氨酯 ； 超支化聚酯 ； 异佛尔酮二异氰酸酯 中图分类号 ：Ｑ ６０ ４ Ｔ ３ ． ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：２ ３— ３２ ２ １ ）５— ０８—０ ０ ５ ４ １ （０ ２ ０ ０ ４ ６
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