【CN110156948A】一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201910338290.3
(22)申请日 2019.04.25
(71)申请人 陕西科技大学地址 710021 陕西省西安市未央大学城
(72)发明人 任龙芳 牛巧宣
(74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所有限公司 61114代理人 黄秦芳
(51)Int.Cl.C08G 18/61(2006.01)C08G 18/28(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/73(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/76(2006.01)C08G 18/75(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 77/04(2006.01)C08G 77/06(2006.01)C08G 77/388(2006.01)
(54)发明名称一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法，首先以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（kh550）和三甲基氯硅烷（TMCS）为原料，通过水解缩合制备端氨基超支化聚硅氧烷（HPSi-NH2）。以HPSi-NH2为交联剂，与聚氨酯预聚体（PPU）反应，支化扩链制得端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯（HSiPU），同时在合成过程中通过添加封端剂控制反应程度，改性后的水性聚氨酯具有传统有机硅水性聚氨酯的性能优势，同时减少了有机硅改性水性聚氨酯的相分离，增加了产品的力学性能和粘结性能，所得乳液综合性能优异，可用作皮革胶黏剂或耐水涂
层。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 110156948 A2019.08.23
CN 110156948
A1.一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步
骤：
步骤一：将kh550、水、乙醇加入到三口烧瓶中，kh550与水与乙醇的物质的量之比为1：1
~2：5~15，向体系缓慢滴加三甲基氯硅烷（TMCS），kh550与TMCS的物质的量之比为1：1~1.5在
40~55℃下反应5~6h得到无色透明液体，用乙醇钠调节pH至中性，离心除去生成的盐，减压
蒸馏，得到端氨基超支化聚硅氧烷（HPSi-NH2）；
步骤二：PPU在室温下乳化，乳化同时加入PPU总质量0.5~5%的HPSi-NH2，封端剂的添加
量小于PPU中-NCO的理论物质的量，乳化后静置消泡，最后减压蒸馏去除有机溶剂后得到改
性水性聚氨酯HSiPU。
2.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备，其特征在于：
所述步骤中，PPU在室温下乳化前，先向PPU中加入封端剂，封端剂含氨基时，直接进行后续
降温中和，过程中保持搅拌状态，然后再在室温下乳化。
3.根据权利要求2所述的端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备，其特征在于：
步骤二中封端剂是乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备，其特征在于：
步骤二：PPU在室温下乳化前，先向PPU中加入封端剂，封端剂含羟基时，在75~85℃反应2~3h
后，进行后续降温中和，然后再在室温下乳化。
5.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备，其特征在于：
步骤二中封端剂是乙醇、正丙醇、正丁醇、季戊四醇三丙烯酸酯、
丙烯酸羟乙酯中的一种。权 利 要 求 书1/1页
2CN 110156948 A
端羟烷基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的制备及其表征
端羟烷基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的制备及其表征
杨映达; 孙雷; 焦保雷; 甄恩龙; 马凤国
【期刊名称】《《合成材料老化与应用》》
【年(卷),期】2019(048)006
【总页数】4页(P27-30)
【关键词】有机硅改性聚氨酯; 溶解性; 热稳定性
【作 者】杨映达; 孙雷; 焦保雷; 甄恩龙; 马凤国
【作者单位】西南石油大学石油与天然气工程学院 四川成都610500; 中石化西北油田分公司 新疆乌鲁木齐830011; 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ333.93
聚氨酯的结构是由软段和硬段组成的，软段通常为聚醚或聚酯多元醇，硬段通常为二(或多)异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺(作扩链剂)的缩聚物[1]，前者赋予了聚氨酯的柔性和韧性，后者赋予聚氨酯刚性和强度。聚氨酯具有耐磨性好、硬度范围宽、强力高、伸长率高、耐油性好等优点[2]，但聚氨酯仍存在耐热老化性、防水性较差等缺点，其使用受到很大的限制[3]。有机硅分子是含有硅原子的高分子合成材料，主链是由Si-O-Si链交替组成，稳定性好，由于有机硅的特殊结构和组成，使它具有良好的耐热、耐候性、电绝缘性能、阻燃性和憎水性[4]，但在力学强度和附着力等方面的缺陷限制了它在某些领域的应用。利用有机硅改性的聚氨酯兼有聚氨酯和有机硅的特点，不仅具有出色的耐磨性、优异的力学性能，同时还具有优良的柔韧性、耐高温老化性等。因此有机硅-聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料，而线型结构PU乃至线型结构有机硅改性PU在研究材料的结构、性能方面有独到的方便之处，它可以利用溶液方法制成各种测试样品，这一特点使得该种材料在理论和应用上都有重要意义。
本文主要采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(BDO)为硬段，聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)及聚二甲基硅氧烷(PDMS)二元醇为软段合成一系列有机硅改性聚氨酯，并测试了其在有机溶剂中的溶解性，对其分子量及其分布以及热稳定性进行了考察。
3氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究[1]
![3氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究[1]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/6710ce6ba45177232f60a23b.webp)
第２３卷第２期
２００７年３月高分子材料科学与工程
Ｖ０１．２３。Ｎｏ．２
ＰＯＩ。ＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＩ。ＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＭａｒ．２００７
３一氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究
鲍亮，徐洪耀，吴振玉，方敏，光善仪
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽合肥２３００３９）
摘要：以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、２，２一二羟甲基丙酸等为原料合成了聚氨酯预聚体，通过３一氨基丙基
三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）封端与乳化制备了交联型水性聚氨酯。对所制水性聚氯酯的性能进行了测试。结
果表明：ＫＨ５５０能显著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。当ＫＨ５５０质量分数为７．５％时，水性聚氨
酯的综合性能较好，硬度为２Ｈ。
关键词：硅烷偶联剂；水性聚氨酯；改性
中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标识码：Ａ文章编号：１０００—７５５５（２００７）０２・０２５０—０４
以水为分散介质的水性聚氨酯，具有不燃、
无毒、无污染以及易加工等优点，已受到人们广
泛重视。然而与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性
聚氨酯还存在耐水性差、硬度低等缺点，限制了
其产品的推广和应用。如何提高水性聚氨酯的
耐水性和硬度，对于高档产品的开发应用具有
重大意义。
目前有机硅改性水性聚氨酯主要以侧基或
端基带有活性基团的线性的聚硅氧烷为
主【１￣４］。聚硅氧烷改性水性聚氨酯在一定程度
上改善了其耐水性，然而由于相分离严重等问
题影响了水性聚氨酯的力学性能，并且乳液稳
定性较差，涂层硬度不高。本文拟采用３一氨基丙
基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）改性水性聚氨酯，通
过水解缩合交联来提高聚氨酯薄膜的硬度和耐
水性［ｓ“］，并探讨各种工艺条件对水性聚氨酯性
能的影响。
１实验部分
１．１原料
聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）：矾一１０００，工业
级；２，４一甲苯二异氰酸酯和２，６一甲苯二异氰酸
酯（ＴＤＩ）：工业级；２，２一二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）：工业级；二丁基二月桂酸锡：化学级；
对苯二酚双（２一羟乙基）醚（ＨＱＥＥ）：工业级；３一
超支化聚酯
超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d
摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。关键词超支化聚酯合成应用
简而言之，超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。与树枝状大分子相比，超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷，并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。因此，超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单，易于广泛应用和工业化。超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，合成较早，合成工艺成熟，应用性强。超支化聚酯的主要连接基团也是酯基，但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征，超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。超支化聚酯具有良好的流动性，比普通聚酯粘度低，流动性好[1]。1.超支化聚酯的合成
超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。1.1abx单体自缩合
abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含a和b
两个官能团，它们之间发生化学反应形成酯基。反应过程如下：
1.2多官能度单体共聚合
多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。这种方法常用的单体是a2+b3型，这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。1.3多支化开环聚合
【CN109880046A】一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201910141412.X
(22)申请日 2019.02.26
(71)申请人 昆山嘉力普制版胶粘剂油墨有限公司地址 215321 江苏省苏州市昆山市张浦镇垌坵路188号
(72)发明人 蒋平平 陆亚东 张萍波 唐敏艳 高蕾 包燕敏
(74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人 马明渡
(51)Int.Cl.C08G 18/65(2006.01)C08G 18/64(2006.01)C08G 18/34(2006.01)C08G 18/36(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)
(54)发明名称一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法(57)摘要一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：将微晶纤维素加入到浓硫酸中，搅拌反应，制得纳米纤维素晶须；将纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及乙醇溶液混合，调节反应体系pH至4~5，反应制得氨基化纳米纤维素晶须；将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油、氨基化纳米纤维素晶须加入反应釜中，搅拌反应，得到水性聚氨酯预聚体；加入溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和催化剂，搅拌反应；加入三乙胺，保温搅拌；再将体系在反应釜中冷却，加入乙二胺溶液，剪切乳化，得到改性乳液。本发明制备的改性水性聚氨酯基体在接入氨基化纳米纤维素晶须后，其热稳定性得到明显改善，
力学性能优异。
权利要求书1页 说明书5页CN 109880046 A2019.06.14
CN 109880046
A1.一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：依次包括下
列步骤：
步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素真空干燥除水，然后加入浓硫
酸，在40~50℃下搅拌反应1~2小时，观察到反应体系颜色至黄褐色即停止反应，加入水来停
端羟基超支化聚酯的合成及改性
1 端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用
曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君
河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018
摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯 (EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。 并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。
关键词： 超支化聚酯；合成；改性；应用
Synthesis, modification and application of a
hydroxyl-terminated hyperbranched Polyester
Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun
(Hebei University of Science and Technology, College of Material Science and
Engineering, Shijiazhuang 050018 )
Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP)
mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified
with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的研究
研究报告及专论 粘接２００２。２３（５）
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的研究
张武英 罗 强 修玉英 罗钟瑜
（华南理工大学材料学院，广州市５１０６４０）
摘要 由甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇、二羟甲基丙酸反应制得聚氨酯预聚体，加入２种硅烷偶联剂，分别进
行混合和反应改性，得到一系列硅烷偶联剂改性的聚氨酯水分散体，并对其进行粘度、拉伸强度、剥离强度、吸水性
的测定等研究。结果表明，硅烷偶联剂能以较高浓度改性水性聚氨酯，改性后的分散体稳定，初始涂膜质量好，吸
水性降低，力学性能也得到改善。
关键词 聚氨酯水分散体硅烷偶联剂 剥离强度
中图分类号ＴＱ２６４．１ ７；ＴＱ４３３．４ ３２文献标识码Ａ文章编号１００１—５９２２（２００２）０５—０００５—０４
１ 前言
水性聚氨酯是以水做介质，具有不燃、无毒、不
污染环境、节省能源及易加工等优点，在胶粘剂、涂
料等方面得到日益广泛的应用 －３ ３。有机硅具有优
异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性等性能，被广泛
应用于改性水性聚氨酯 。 。
在水性体系中用传统的有机硅改性提高耐溶剂
性和耐水性的同时，也存在一些不足。除非添加量
很低，否则在单组分体系中用传统有机硅难以获得
贮存期超过几周的乳液，物理添加、接枝和共聚皆受
此限制。由于过早交联而导致凝胶发生和粘度的增
加，难以通过高有机硅浓度来获得高性能体系。为
改进上述不足，本文采用混合型硅烷偶联剂和反应
型硅烷偶联剂来改性水性聚氨酯，研究了分散体的
稳定性、粘度、膜的耐水性、拉伸强度和伸长率。
２实验部分
２．１ 原料
甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），上海化学试剂厂；聚醚
多元醇（ＰＰＧ），上海高桥石化三厂；二羟甲基丙酸
（ＤＭＰＡ），国产；三乙胺（ＴＥＡ）、乙二胺（ＥＤＡ）、苯乙
烯（ｓｔ），广州化学试剂厂；Ｎ一甲基一２一吡咯烷酮
（ＮＭＰ），Ｎａｃａｌａ１．Ｔｅｓｑｕｅ Ｉｎｃ；硅烷偶联剂，美国康普
顿公司。
２．２水溶性ＰＵ分散体的合成
端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备、性能及交联改性
端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备、性能及交联改性
王丽娟;李继龙;陈红祥;王婉婉;周瑜;曾丹林
【摘 要】以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(BOODT)与异氰酸酯后扩链制备端羟基聚丁二烯(HT-PB)型水性聚氨酯(WPUHS)分散液,再在紫外光照射下通过硫醇与双键的反应对水性聚氨酯分散液进行交联改性.研究了HTPB含量对分散液的稳定性、WPUHS的耐水性及力学性能的影响.结果表明:当HTPB含量约为4％时,分散液的粒径、WPUHS的耐水性及力学性能相对较好.同时探讨了交联改性中光引发剂种类及光照时间对胶膜交联密度及力学性能的影响,结果表明:安息香二甲醚为引发剂时,交联后胶膜的交联密度及力学性能较优;且光照时间为1h时胶膜力学性能最优.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)001
【总页数】6页(P16-21)
【关键词】端羟基聚丁二烯;水性聚氨酯;交联改性;后扩链
【作 者】王丽娟;李继龙;陈红祥;王婉婉;周瑜;曾丹林
【作者单位】煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4+3
水性聚氨酯以水为分散介质，具有不燃、污染小、气味小、操作加工方便、节能等优点，同时具有聚氨酯树脂所固有的耐磨损、耐挠曲等优异性能。但由于聚酯或聚醚型水性聚氨酯的耐水性差，限制了其进一步的应用。
端羟基聚丁二烯(HTPB)是分子链末端为羟基的遥爪型化合物，柔顺性较好，若作为聚氨酯的软段可以提高其耐水性。陈建兵等[1]采用HTPB作为软段，部分取代聚醚二元醇合成了耐水性较好的水性聚氨酯。牛振斌等[2]发现，随着HTPB改性聚氨酯丙烯酸酯水性体系中HTPB含量的增加，其耐水性提高。另一方面，由于HTPB分子链中含有碳碳双键，若用于交联改性，则亦有助于提高聚氨酯的力学性能。Yang等[3]通过3-巯基丙酸甲酯与烯烃封端的水性聚氨酯分散液在紫外光照射下进行巯基-烯反应，成功制备了交联程度高、力学性能较好的聚氨酯胶膜。付长清等[4]分别制备了含蓖麻油基和巯基的聚氨酯水分散液，在紫外光照射下双键与巯基进行反应，制得了具有良好机械性能和热稳定性的聚氨酯胶膜，且反应高效、条件温和。但利用硫醇-异氰酸酯[5-7]反应进行后扩链制备HTPB型水性聚氨酯分散液，然后利用体系中双键与硫醇的反应进行微交联的研究罕见报道。