国内超支化水性聚氨酯研究进展_叶青萱
超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯乳液的性能研究
超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯乳液的性能研究
田星;李杰;罗运军
【期刊名称】《北京理工大学学报》
【年(卷),期】2012(32)11
【摘要】利用乙酸酐对自身可以水分散的超支化水性聚氨酯(WHBPU)进行封端,得到了乙酰基封端的超支化水性聚氨酯(AWHBPU).研究了超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯乳液的剪切黏度、粒径分布以及表面张力.实验结果表明,对WHBPU羟基的封闭可以有效降低共混聚氨酯乳液的黏度;AWHBPU共混乳液偏离牛顿流体程度明显下降;粒径和表面张力测试表明,超支化水性聚氨酯进入胶束内部引起粒径上升是引起黏度下降的重要原因.
【总页数】5页(P1195-1199)
【关键词】超支化;水性聚氨酯;剪切黏度;表面张力
【作者】田星;李杰;罗运军
【作者单位】北京理工大学材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.2
【相关文献】
1.聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液的性能研究 [J], 曾小君;宁春花;周弟
2.聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液性能研究 [J], 曾小君;袁荣鑫;宁春花;周弟
3.超支化水性聚氨酯共混改性纳米SiO2水性聚氨酯的制备及性能研究 [J], 柴春
鹏;李帅杰;徐单单;马一飞;李国平;罗运军
4.超支化聚氨酯／聚氨酯共混膜的制备及其性能研究 [J], 任龙芳;陈婷;强涛涛;高文娇
5.水性超支化聚氨酯共混改性聚氨酯的性能 [J], 田星;李杰;罗运军;李晓萌
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超支化结构对水性聚氨酯脲分散液性能的影响
Ｅｆｅ ｔｏ ｐｅ ｂ ａ ｃ ｅ ｔ ｕ ｔ ｒ ｎ Ｐｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ｆ ｃ ｆ Ｈｙ ｒ ｒ ｎ ｈ ｄ Ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｏ ｅ ｔｅ ｆ Ｐｏ ｙ ｒ ｔ ｎ ｕｒ ａ Ｄｉｐ ｒ ｉ ｎ ｌ ｕ ｅ ｈａ ｅ ｅ ｓ ｅ ｓｏ
（ Ｐ Ｕ）ｗ ｒ ｐｅ ａ ｄｉ ｔｉ ａｔ ｌ．Ｔ ｅｐ ｙｉ ｌ ｒｐ ｒｅ ｆ ｅｅｐ ｌ ｒｔａ ｅ ｒａｓｍｐｅ ｅｅｆｒ ｅ ｅ ｓ ＨＵ ｅｅ ｒｐ ｒ ｓ ｒｃｅ ｈ ｈ ｓ ａ ｐｏ ｅｔ ｓ ｓ ｏ ｕｅ ｎ ｕｅ ａ ｌ ｗ ｒ ｕｔ ｒ ａ— ｅ ｎｈ ｉ ｃ ｉ ｏｔ ｈ ｙ ｈ ｓ ｈ ｍ
固定 水性 Ｐ Ｕ分子 结构 中亲水 单 体 Ｄ Ｐ Ｕ Ｍ Ａ链 节 的含 量 （ ． ％ ） 以及 异 氰 酸 酯 指 数 （ Ｎ Ｏ 一 Ｏ 物 质 ４５ ， 一 Ｃ／ Ｈ 的量 比Ｅ １８ ， 变 超 支 化 聚 酯 的 用 量 制 备 了一 系 ． ）改
构外端含有大量的羟基 ， 与异氰酸酯的化学反应活性 高， 应用 于聚 氨酯 的制备 中会赋 予其新 的性 能－ 。 ３ ］ 但是由于现在 以发展环境友好型材料为主要趋势 ， 而 目前此方面的研究工作大部分都集 中在非水体 系中
酯 （ Ｐ 反应合成 了聚 氨酯 （ Ｕ） ＨＢ ） Ｐ 预聚体 ， 然后 以乙二胺 （ Ｄ 为扩链 剂 ， 成 了一 系列 不 同 Ｈ Ｐ含量 的聚 氨酯脲 Ｅ Ａ） 合 Ｂ （ Ｐ Ｕ） Ｈ Ｕ 水分散液 ， 讨论 了 ＨＢ Ｐ用量对其性能 的影 响。结果表 明，与不含 Ｈ Ｐ的水性 Ｐ Ｕ分散液相 比， Ｂ Ｕ 引入 交联结 构后 ， 所有 的 ＨＰ Ｕ水分散液的粒径和表面张力稍有增大 ， Ｕ 粘度从 ３ ．９ｒ ａ・ 降到 ２ ．３ｒ ａ・ ， ９２ Ｐ ｓ ａ ５ ７ Ｐ Ｓ水分散 液的高温 ａ
211262213_水性聚氨酯阻燃性能研究进展
第52卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 5 2023年5月 Liaoning Chemical Industry May，2023收稿日期： 2021-06-05水性聚氨酯阻燃性能研究进展朱超男，张伟*，郑慧（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）摘 要： 水性聚氨酯（WPU）具有安全环保、无毒、物化性能优异、低排放VOC 等优点，在我国涂料、皮革涂饰、建筑等多个领域被广泛应用。
然而未阻燃的WPU 极易燃烧，所以提高WPU 的阻燃性能具有非常重大的意义。
阐述了WPU 的燃烧过程及阻燃机理，总结了近年来国内外阻燃技术的研究进展，分析了不同类型的阻燃剂的特点，最后展望了阻燃型WPU 的未来发展趋势。
关 键 词：水性聚氨酯；阻燃机理；阻燃剂中图分类号：TQ323.8 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）05-0732-04聚氨酯（PU）是主链上含有聚氨基甲酸酯的高分子化合物，主要制备材料是异氰酸酯和多元醇。
WPU 是聚氨酯以水为溶剂形成的涂料，1942年德国人SHLACK 首次开发第一款阳离子型WPU。
20世纪70年代，WPU 得到工业化生产[1]。
WPU 由于具有无毒、无污染、低排放、耐化学腐蚀和良好的黏接性、耐磨性和韧性等优点，在涂料、皮革涂饰，建筑、航天、交通、日用品和胶黏剂等许多行业占有广泛市场，其需求量还在不断增加。
近年来，随着人们对环保主题的倡导和工业生产过程中环境友好性需求的不断提高，WPU 由于在制备过程中不添加或较少添加有机溶剂，所以WPU 在生产以及使用过程中比起其他涂料更加环保清洁，更符合人们对于环境保护的倡导[2]。
WPU 属于高分子聚合物弹性防水环保材料，聚氨酯本身的元素组成和化学结构决定了聚氨酯具有极易燃烧的性质[3]，未经阻燃的WPU 的极限氧指数（LOI）是16%~18%。
高分子材料的燃烧总是伴随着热降解，热降解过程中产生的挥发性小分子和自由基容易在空气中发生氧化还原反应，使温度升 高[4]。
超支化聚氨酯丙烯酸酯的水溶性能
这是因为在聚合物体系中聚合物表面的亲水基团越多聚合物与水的界面张力r越小由于整个聚合物体系的吉普斯自由能g是恒定的按照r减小时聚合物表面积a必然增大即粒子表面积增大当聚合物质量一定时其粒子粒径变当羧基含量达到一定程度时体系的界面张力不再降低或降低不显著聚合物的体积基本保持恒故即使羧基含量继续增加粒径仍保持在一定范围内而不再减少
表 1 不同反应物加入量及对应的超支化聚氨酯 丙烯酸酯的名 称
T able 1 Sto ichiom e tric am ounts of TD I H PA and TEA for the preparation o f five res ins
树脂名称 R esin TD I HPA /( g, mo l)
红外光谱分析了其合成 过程中基团的 变化, 并对 WH PUA 系 列水分散 体水溶 性质进 行了研 究. 结果表 明, 随着
单个分子中羧基含量的 增加, W HPUA 水溶 性增大, 黏度升高, 表面张力降低, 粒径减小; 随着超支化 聚酯代数
的增加, WH PUA 粒径增加; 羧基中和度的增加有利于增加预 聚物表面的羧基离子的 密度, 从而使 WHPUA 的粒
超支化聚酯的合成按文献 [ 9] 中的方法, 在 装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加 入摩尔比 1∀14 NPG 和 B isMPA 及质量分数 0 1% 的 p T SA, 搅拌下将温度升至 140 ! 反应 3 h, 然后 减压蒸馏下反应至酸值为 10 mg /g KOH 左右停止, 降温到 50 ! 后加入一定量的丙酮溶解, 再经环己 烷沉淀、真空干燥后得理论含 16羟基的第三代超 支化聚酯 ( H BPE, 理论分子量为 1 782 g /m ol).
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。
标签：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性1 前言聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。
目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。
水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。
然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。
为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。
丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。
用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。
2 丙烯酸酯改性WPU的方法目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。
2.1 嵌段共聚丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。
双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。
不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。
任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。
超支化聚合物改性水性聚氨酯的制备与性能研究
中 图分类号 ： Ｔ Ｑ ４ ３ ６ ． ５ ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ８ 文献标 志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ２ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ － ０ ０ ２ ５ － ０ ４
０ 前
言
公司； 聚氧化 丙烯 二元 醇 （ Ｇ Ｅ ２ ２ ０ ） ， 工业 级 （ 羟 值 ５ ６ｍｇ ／ ｇ ） ， 上海 高 桥石 化厂 ； 二 羟 甲基 丙 酸 （ Ｄ ＭＰ Ａ） ， 工 业 级 ，瑞 士 Ｐ ｅ ｒ ｓ ｔ ｏ ｐ公 司 ； 端 羟 基 超 支 化 聚 酯（ ＨＢ Ｐ ） ， 自制 【 司 ； Ⅳ一 甲基 吡 咯烷 酮 （ Ｎ ＭＰ ） 、 二 月 桂 酸二丁基锡 （ Ｔ — ｌ ２ ） 、 三 乙胺 （ Ｔ Ｅ Ａ） 、 乙二胺 （ Ｅ Ｄ Ａ） ，
化 学纯 ， 市售 。
１ ． ２ 试 验仪 器
水 性 聚氨 酯 （ ＷＰ Ｕ） 是 一 类 以水 为分 散 介 质 的 聚合物 ， 水 的引 入 既能 降 低 ＷＰ Ｕ 的生产 成 本 ， 又 能 降 低 有 机溶 剂 对 环 境 的污 染 【 ’ － ２ ］ ； 然而 ， 大 多 数 ＷＰ Ｕ 的链 状分 子 呈线 型结 构 ， 故 其用 作 涂 料 或胶 粘 剂 的 基体 树脂 时 力学 性能 和 耐水性 相 对较 差 。 超 支 化 聚 合 物 是 近 十 几 年 来 发 展 起 来 的 具 有 三 维 结构 和 大量 端 基 的 聚合 物 ，也 是 ２ １ 世 纪 聚 合 物科 学发 展 的重 要 方 向 ， 在 聚合 物 改性 、 药 物释 放 、 涂料 、 胶粘 剂 和 高 分子 液 晶 等领 域 中具 有 良好 的应 用前 景［ ５ － ６ １ 。其 中端 羟基 超支 化 聚合 物与异 氰 酸酯 的 化学 反 应 活性 较 高 ， 将 其作 为 ＷＰ Ｕ的改 性 剂 ， 有 望 制得 综合性 能优 异 、 兼 具超 支化 结构 特点 和 ＷＰ Ｕ优
磺酸型水性聚氨酯的合成及改性研究进展
的经 济价值 和 市场前 景 。 本 综述 主要 介 绍 了 Ｓ Ｕ 的合 成 方 法 ， 点 介 ＷＰ 重
绍 了在 聚醚 、 聚酯 多元 醇 等 聚 氨 酯 软 段 上 引入 磺 酸
ＬｅＨ Ｔ， ｅ 等 使 用三 羟 甲基 丙烷 开环 制得含 磺
酸盐 基 团的聚 醚多元 醇 （ Ｅ Ｓ ， 其 与 Ｄ Ａ及 二 Ｐ Ｓ ）将 ＭＰ
２１ ０ ２年第 ２ ７卷 第 ５期
２ ２ Ｖｏ ． ７ Ｎｏ ５ ０１ ． １ ２ ．
聚 氨 酯 工 业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＮＤＵＳ Ｉ ＴＲＹ
磺 酸 型 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 改 性 研 究 进 展
杨 文龙 杨 建军 吴庆 云 张 建安 吴 明元
（ 安徽 大 学化 学化 工学 院 安徽 省绿 色高分子 材料 重 点 实验 室
更加简单、 高效 ， 可 以实 现 连续 化 生 产 。另 外 ， 并 最
重 要 的是 Ｓ Ｕ 无 需 中 和 ， 利 于 环 保 ， 有 重 要 Ｗ 量 分 数 达 到 ５ ％ 的 Ｓ ＩＤ ） 制 ０ Ｗ—
Ｐ ｕ胶粘 剂 ， 其拉 伸强 度 、 粘强 度和 耐热性 能较好 。 初
（ ＭＰ 自身 的特点 ， Ｄ Ａ） 存在 反 应 时 间长 、 连续 化 生 产 难 和胺 类 中和剂 气味重 、 液 固含量 较低 、 粘强 度 乳 初 较差 和 胶膜 力学 性 能 差 等 缺 陷 ， 制 了 ＷＰ 的应 限 Ｕ
用 。针对 这一 问题 ， 有研 究 发现 在 聚 氨 酯 分 子链 中
关键 词 ：磺 酸型 聚氨 酯 ； 软段 ； 硬段 ； 合成 ； 性 改
中 图分 类 号 ： Ｑ ３ ３ ８ Ｔ ２ ．
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单体加入点均为随机的，其分子呈现大量异构体； 后者因聚合物 M r 及单体复杂程度而异。这些几何 上的分散对其流动性和聚集态结构以及相关性能 均有很大影响。 近 年 又 开 发 成 功 数 种 新 颖 而 简 易 的 HP 合 成 方 法， 其 原 料 单 体 易 得， 成 本 合 理， 通 过 化 学 分 子 结 构 设 计， 变 更 末 端 官 能 基 团 和 数 量， 可 调 节 最 终 产 品 性 能， 使 其 满 足 不 同 场 合 应 用 要 求， 因 而 HP 成为 21 世纪高分子材料领域研究热点之一。
[8]
，
以 AB n 型 芳 香 族 单 体 聚 合 制 备 高 支 化、 官 能 度 化 芳香族亚芳基化合物； 1988 年在洛杉矶美国化学 会上公布了这一成果之后， HP 才开始引发众人兴 趣。 HP 由 于 存 在 大 量 支 化 结 构， 分 子 基 本 呈 刚 性， 早 期 很 难 直 接 应 用 于 工 程， 大 多 只 能 用 作 各 种 树 脂 或 涂 料 的 添 加 剂。 当 行 业 内 逐 渐 将 研 究 方 向 转 移 到 含 有 较 长 链 段 结 构 的 HP 合 成， 使 此 类 聚 合 物 具 有 较 佳 的 力 学 性 能， 而 得 以 直 接 在 工 程 上 使 用 后， 即 刻 引 起 各 界 重 视， 合 成 方 法 也 应 运 而生。 HP 的常用合成方法有以下几种 1.2.1 缩合聚合法 x ≥ 2） 采 用 AB x 单 体 （ 进 行 缩 聚 反 应， 2 种 单 体 均 具 有 相 互 反 应 的 活 性 基 团， 是 相 对 常 用 和 研 究 较 成 熟 的 方 法。 该 法 中 的 一 步 法， 即 将 原 料 单 体 等 一 次 性 投 入 反 应， 操 作 简 便， 无 需 逐 步 分 离 提 纯， 且 具 有 HP 的 许 多 结 构 特 征 和 性 能； 但 产 物 M n 分布较宽，结构相对分散。另一种方法为准 一 步 法， 即 将 原 料 按 所 需 配 比， 分 批 加 入 进 行 反 应，所得产物的 M n 分布较窄，结构相对规整。 1.2.2 开环聚合法 此 法 的 支 化 点 不 含 于 单 体 中， 而 在 链 增 长 过 程中产生。加入引发剂可促进聚合反应。 1.2.3 自缩合乙烯基聚合法 在 单 体 A == C –– B* 中， 有 1 个 具 有 聚 合 能 力 的乙烯基基团和 1 个能经活化而引发聚合的活性 中 心 基 团。 当 第 一 步 获 得 二 聚 体 时， 二 聚 体 将 含 有 1 个 乙 烯 基 和 2 个 活 性 中 心。 进 一 步 反 应 时， 通过 2 个活性中心不断重复反应，制得 HP 。 1.2.4 其他合成方法 其 他 合 成 方 法 有 原 子 转 移 自 由 基 聚 合、 质 子 转 移 聚 合、 离 子 聚 合 等。 目 前 已 合 成 出 多 种 类 型 HP ， 如 聚 酯、 聚 醚、 聚 苯、 聚 苯 乙 烯、 聚 胺、 聚
2013 年第 11 卷第 6 期
酰 胺、 聚 酯 酰 胺、 聚 醚 – 酮、 聚 硅 氧 烷、 聚 环 氧、 就首先利用含有 1 个 聚氨酯 （ PU） 、 聚 碳 酸 酯、 聚 丙 烯 酸 酯、 不 饱 和 树 脂 等 类 HP 以 及 它 们 的 杂 化 物 如 聚 氨 酯 – 硅 氧 烷、 聚 氨 酯 – 丙 烯 酸 酯、 聚 氨 酯 – 脲 等 HP 。 另 一 分 类 是端基单元不同 （如端羟基、端羧基、端醛基、端 胺基、端酯基等 ） 的 HP [3, 5, 9 ] 。 1.3 应用 随 着 对 HP 的 研 究 深 入， 人 们 的 注 意 力 逐 步 从 合 成 各 种 不 同 类 型 的 HP 转 移 到 其 功 能 化 和 应 用 开 发。 尤 其 在 那 些 传 统 线 性 聚 合 物 难 以 适 用 的 领 域， 更 可 显 示 HP 的 优 良 性 能 和 应 用 前 景。 HP 的 应 用 与 其 分 子 结 构 紧 密 相 关， 又 因 其 独 特 的 结 构， 使 其 在 许 多 领 域 有 着 广 阔 的 应 用 前 景， 如 用 于 黏 度 调 节 剂、 引 发 剂、 交 联 剂、 特 种 涂 料、 胶 黏 剂、 皮 革 化 学 助 剂、 聚 合 物 固 体 电 解 质、 电 致 发 光 材 料、 导 电 材 料、 光 学 材 料、 阻 燃 材 料、 液 晶 材 料 以 及 纳 米 材 料 等。 值 得 注 意 的 是， 近 几 年 又 在 可 螯 合 离 子、 吸 附 小 分 子 等 方 面 作 为 药 物 缓 释 载 体、 生 物 大 分 子 分 离 工 艺 中 作 为 重 金 属 离 子 吸附剂等方面进行研发。 HP 低的体系黏度，改善 了 涂 料 流 动 性， 从 而 可 作 为 流 变 性 改 性 剂， 同 时 分 子 中 大 量 极 性 基 团， 使 漆 膜 具 有 极 好 的 附 着 力 等 优 良 性 能， 促 进 了 相 应 新 型 涂 料 和 皮 革 涂 饰 剂 的研制。 综 上 所 述， 自 20 世 纪 90 年 代 以 后， 国 内 外 学者纷纷展开 HP 的合成、性能表征及应用研发， 取 得 一 定 成 效。 我 国 中 南 民 族 大 学 张 道 洪 是 国 内 较 早 开 始 超 支 化 环 氧 树 脂 研 究 的 学 者 之 一， 对 功 能 性 HP 的 设 计、 制 备、 增 强 增 韧 改 性 热 固 性 树 脂及在风能树脂领域的应用等方面进行过大量研 发 工 作， 且 已 将 其 用 于 风 力 发 电 绝 缘 领 域
A B B B B B B B
B
B
B
B B B B BB
B B B B (A) 线性单元 树突状单元 B B B B B B B B B B B B B BB B
B
B B 终端单元
B B
B
(B)
图 1 树枝状聚合物 (A) 和超支化聚合物 (B) 分子结构示意图 Fig.1 Molecular structure schematic illustrations of dendronized polymer (A) and hyperbranched polymer (B)
2013 年第 11 卷第 6 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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专论与综述
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国内超支化水性聚氨酯研究进展
叶青萱
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000） 摘 要 ：简述超支化聚合物特性、制法和应用。重点介绍国内超支化水性聚氨酯合成方法和
相应性能表征，为进一步深化研究提供参考。 关键词 ：超支化聚合物；超支化水性聚氨酯；制备方法；特征；应用 中图分类号 ： TQ323.8 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1672 – 2191(2013)06 – 0001 – 11
B
1 超支化聚合物
1.1 超支化聚合物特性 近 20 多年，高度支化聚合物被国内外科研人 员 所 重 视。 根 据 结 构 特 征， 高 度 支 化 聚 合 物 可 分 为 两 类： 树 枝 状 聚 合 物 和 超 支 化 聚 合 物 （ HP） 。树 枝 状 聚 合 物 有 规 整 的 支 化 结 构， 每 一 重 复 单 元 至 M） 少含有一个支化点，相对分子质量 （ r 分布均匀， 整 个 分 子 基 本 无 缺 陷， 只 存 在 支 化 结 构 和 终 端 基 团，不存在线型结构；但其合成工艺繁琐，制备困 难， 价 格 昂 贵， 不 宜 大 规 模 工 业 化 生 产， 因 此 限 制了其广泛应用。 HP 分子结构不如树枝状聚合物 规 整， 分 子 结 构 中 存 在 缺 陷 和 残 缺 的 支 链， M r 分 布 较 宽， 分 子 分 布 也 不 完 全 对 称， 分 子 中 存 在 线 型、 支 化 结 构 和 终 端 基 团。 其 支 化 度 低 于 树 枝 状 聚 合 物， 而 高 于 线 型 聚 合 物。 树 枝 状 聚 合 物 和 超 支化聚合物的分子结构示意图见图 1 [1] 。 HP 因 其 结 构 的 特 殊 性 而 受 到 广 泛 关 注 [2 – 6] ， 其 性 能 特 征 有： ① 分 子 尺 寸 小， 有 较 多 短 支 链 存 在， 链 间 无 缠 绕， 相 互 作 用 力 较 小， 因 此 与 相 同 数均相对分子质量 （M n） 的 线 型 聚 合 物 比， 黏 度 较 低，且随 M n 的增大变化也较小。由于黏度低，故 流 体 力 学 性 能 良 好， 极 易 流 动 成 膜。 ② 端 基 官 能 度 多， 分 子 熵 较 高， 有 利 于 溶 解 于 不 同 溶 剂 中， 溶 解 度 比 线 型 聚 合 物 高。 ③ 由 于 HP 的 特 殊 三 维 空 间， 支 化 度 较 高， 球 形 结 构 紧 凑 规 整， 分 子 内 存 在 空 腔， 难 以 紧 密 排 列， 故 以 无 定 型 非 结 晶 态 存 在。 ④ 端 基 存 在 反 应 活 性 高 的 多 个 活 性 基 团， 易 与 其 他 基 团 反 应， 呈 多 功 能 性。 ⑤ HP 的 每 个
[10]
官能团的单体与含有 2 个以上多官能度的单体 （ AB x 型， x ≥ 2） ， 在 无 凝 胶 发 生 状 况 下， 缩 聚 制 得 HP ， 并 在 理 论 上 加 以 论 述 单 体 分 子 间 的 反 应， 通过计算预测了这种聚合物具有较宽的 M r 分布和 堆 积 的 分 子 形 状。 但 由 于 这 种 非 结 晶、 无 链 缠 绕 的 HP 缺 乏 优 良 的 力 学 性 能， 而 未 引 起 当 时 足 够 的重视。 1987 年， Kim 申请了制备 HP 的专利
2 超支化水性聚氨酯
2.1 超支化水性聚氨酯特性 PU 在 涂 料、 胶 黏 剂 等 领 域 是 常 用 的 合 成 树 脂， 但 大 多 以 溶 剂 型 出 现， 从 而 污 染 环 境， 破 坏