物理化学学习指导 第十一章—第十四章 孙德坤知识讲解
《物理化学》学习指导
第一章热力学第一定律一、判断题(正确请用字母A表示，错误的请用字母C表示，填在机读卡上)1、热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的物体流向含热量较少的物体。
2、恒容条件下，一定量的理想气体，温度升高时，内能将增加。
3、等温等压条件下，一定量的水变成水蒸汽(视为理想气体)，∆U = 0。
4、理想气体向真空膨胀，体积增加一倍，则W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln2。
5、理想气体向真空绝热膨胀，d U＝0 、d T＝0，而实际气体节流膨胀过程的d H＝0、d T≠ 0。
6、任何化学反应的Qp总是大于Qv。
7、常温下臭氧的摩尔等压热容C p,m为4R。
8、在p∅压力下，C(石墨)＋O2(g) → CO2(g)的反应热为∆r H∅m，则∆r U ∅ < ∆r H∅m。
9、反应N2(g)＋O2(g) → 2NO 的热效应为∆r H m，这就是N2(g)的燃烧热，也是NO(g)生成热的2倍。
10、热力学第一定律的数学表达式ΔU =Q - W只适用于封闭系统和孤立系统。
11、不同物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值（如U、H、G、S等）都应相同。
12、绝热反应的热效应不为零。
13、反应进度的数值与化学反应方程书写形式没有关系。
14、若一过程是可逆过程，则过程中的每一步都是可逆的。
15、化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化。
二、单选题1、如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( )A. W=0，Q<0，∆U<0B. W>0，Q <0，∆U>02、如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( )A. Q＝0, W ＝0, ∆U ＝0B. Q＝0, W <0, ∆U >0C. Q >0, W <0, ∆U >0D. ∆U ＝0, Q＝W ≠03、对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( )A. (∂U/∂T)V＝0B. (∂U/∂V)T＝0C. (∂H/∂p)T＝0D. (∂U/∂p)T＝04、凡是在孤立体系中进行的变化，其∆U 和∆H 的值一定是：( )A. ∆U >0, ∆H >0B. ∆U ＝0, ∆H＝0C. ∆U <0, ∆H <0D. ∆U ＝0，∆H 大于、小于或等于零不能确定。
物理化学学习指导(第三版)
物理化学学习指导(第三版)
习题解析(全_ 物理化学学习指导（第三版）习题解析（全）第一章介绍 1.什么是物理化学？物理化学是一门综合科学，是物理学和化学学科的结合。
它研究物质的变化以及它们之间的相互作用，考察物质变化背后的物理模式和化学机制。
物理化学主要涉及物质构成、气相反应静力学及动力学、电场和电磁场的相互作用、光和热的学习等，涉及化学反应、相变、膜通道传导、冷冻干燥等。
物理化学的最终目的是建立被称为物理化学模型的宏观综合理论，以便我们更加深入地了解物质变化的本质，实现工程应用和工业制造。
物理化学学习指导书
《物理化学》学习辅导材料之一物理化学学习指导书（《物理化学》备课组，2006.10.）编者的话：为了更好地帮助同学复习巩固所学的基本概念、基本理论和基本知识，我们选编了一些“复习思考题”供同学们选作，请同学们发现问题后及时向我们提出来，对于不够完善之处今后将逐步完善，对于错误之处将予以修正。
热力学一、判断题：1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变， CO2的热力学能和焓也不变。
( )2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
（）3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。
( )4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。
( )5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。
（）6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。
（）7、隔离系统的热力学能是守恒的。
（）8、隔离系统的熵是守恒的。
（）9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（）10、绝热过程都是定熵过程。
（）11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（）12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。
（）13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。
（）14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。
（）15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’> G和 G<0，则此状态变化一定能发生。
（）16、绝热不可逆膨胀过程中 S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中 S <0。
（）17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。
( )18、可逆的化学反应就是可逆过程。
( )19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
( )20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
物理化学第十一章 化学动力学基础(一)
（2）反应级数
rA dcA / dt kcAcB 各浓度的方次、分别为物质A、B
的反应级数。
++ =n，n称为反应的总级数。
➢反应级数的大小表示浓度对反应速率的影 响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响 越大。
➢反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零。
则：r rA rB rY rZ
A B Y Z
可见：反应速率r与物质B的选择无关，但
反应物的消耗速率或产物的生成速率均随 物质B的选择而不同。
对恒容气相反应，可采用以压力表示的反
应速率：rP=(1/B)(dPB/dt)
A的消耗速率：r’A=-dPA/dt
Z的生成速率：r’Z=dPz/dt
11-2 化学反应速率的表示法
速度 是矢量，有方向性。 速率 是标量，无方向性，总是正值。
对一化学反应
R P
速度 速率
dcR 0 dt
dcP 0 dt
r = dcR dcP 0 dt dt
R P
rR
dcR dt
rp
dc P dt
绘制 ct 关系曲线，在某时刻t 时，作交点处 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚
rGm / kJ mol1 16.63 237.12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
11-1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
1. 研究化学反应进行的速率和外界因素（如 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速 率的影响。 2. 揭示化学反应的历程（也叫反应机理）
a
r k cA
物理化学学习指导 第十一章—第十四章 孙德坤
H·+ HBr
k H2 + Br·
⑤ Br·+ Br·+ M k Br2+M
(1) 试推导 HBr 生成反应速率方程。
(2) 已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：
化学键
Br—Br
H—Br
192
364
解：(1)首先写出用生成物 HBr 表示的速率方程，
H—H 435
(a) 由于速率方程中有中间产物的浓度项，而这些活泼的自由原子的浓度很低，寿命很短，它们 的浓度是无法预测的，所以这个速率方程也就没有意义，要用稳态近似法将中间产物的浓度 用反应物浓度或生成物浓度代替。分别对 ， 做稳态近似：
(1) CH3CHO +hv
k CH3·+ CHO·
CH3·+ CH3CHO
k CH4+CH3CO
(3) CH3CO·
k CO+CH3·
(4) CH3·+ CH3·
k C2H6
试推导出 CO 的生成速率表达式和 CO 的量子产率表达式。
解：
[CH3CO·]
由于 CH3CO·是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应
=
=
11.碳的放射性同位素 14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×10-13%。某考古队在 一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析 14C 的含量为总碳量的×10-14%。已知 14C 的 半衰期为 5700a，试计算这灰烬距今约有多少年
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有 14C 约为×10-13%。 先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。
2、《物理化学》教学大纲(化学专业)
《物理化学》课程教学大纲一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：Physical Chemistry（三）课程代码：（四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。
是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。
它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。
它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。
（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。
（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。
《物理化学》学习指导
第一章热力学第一定律一、判断题(正确请用字母A表示,错误的请用字母C表示,填在机读卡上)1、热量就是由于温差而传递的能量,它总就是倾向于从含热量较多的物体流向含热量较少的物体。
2、恒容条件下,一定量的理想气体,温度升高时,内能将增加。
3、等温等压条件下,一定量的水变成水蒸汽(视为理想气体), ∆U = 0。
4、理想气体向真空膨胀,体积增加一倍,则W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln2。
5、理想气体向真空绝热膨胀,d U＝0 、d T＝0,而实际气体节流膨胀过程的d H＝0、d T≠ 0。
6、任何化学反应的Qp总就是大于Qv。
7、常温下臭氧的摩尔等压热容C p,m为4R。
8、在p∅压力下,C(石墨)＋O2(g) → CO2(g)的反应热为∆r H∅m ,则∆r U ∅ < ∆r H∅m。
9、反应N2(g)＋O2(g) → 2NO 的热效应为∆r H m,这就就是N2(g)的燃烧热,也就是NO(g)生成热的2倍。
10、热力学第一定律的数学表达式ΔU =Q - W只适用于封闭系统与孤立系统。
11、不同物质在相同温度下都处于标准状态时,它们的同一热力学函数值(如U、H、G、S等)都应相同。
12、绝热反应的热效应不为零。
13、反应进度的数值与化学反应方程书写形式没有关系。
14、若一过程就是可逆过程,则过程中的每一步都就是可逆的。
15、化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化。
二、单选题1、如图,在绝热盛水容器中,浸入电阻丝,通电一段时间,通电后水及电阻丝的温度均略有升高,今以电阻丝为体系有:( )A、W=0, Q<0, ∆U<0B、W>0, Q <0, ∆U>0C、W >0, Q >0, ∆U>0D、W <0, Q =0, ∆U >02、如图,用隔板将刚性绝热壁容器分成两半,两边充入压力不等的空气(视为理想气体),已知p右> p左,将隔板抽去后: ( )A、Q＝0, W ＝0, ∆U ＝0B、Q＝0, W <0, ∆U >0C、Q >0, W <0, ∆U >0D、∆U ＝0, Q＝W ≠03、对于理想气体,下列关系中哪个就是不正确的:( )A、(∂U/∂T)V＝0B、(∂U/∂V)T＝0C、(∂H/∂p)T＝0D、(∂U/∂p)T＝04、凡就是在孤立体系中进行的变化,其∆U 与∆H 的值一定就是:( )A、∆U >0, ∆H >0B、∆U ＝0, ∆H＝0C、∆U <0, ∆H <0D、∆U ＝0,∆H 大于、小于或等于零不能确定。
物理选修各章知识点总结
物理选修各章知识点总结第一章：热力学基础知识热力学是研究物质内部能量转化和传递规律的一门学科。
热力学的基本概念包括热量、功、内能、热容等。
热力学第一定律和第二定律是热力学的两个基本定律。
热力学的应用包括热机、制冷机等。
第二章：气体状态方程气体状态方程描述了气体的状态和性质之间的关系。
理想气体状态方程是最简单的气体状态方程，它表示为PV=nRT，P表示气体的压强，V表示气体的体积，n表示气体的摩尔数，R表示气体常数，T表示绝对温度。
非理想气体的状态方程与理想气体状态方程有所不同，需要根据实际情况做适当修正。
第三章：热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律，它表明能量可以从一种形式转化成另一种形式，但总能量保持不变。
热力学第一定律可以表示为ΔU=Q-W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统所吸收或放出的热量，W表示系统所做的功。
热力学第一定律是热力学基本定律之一，它对于热机、制冷机等热力学装置的工作原理和性能有重要作用。
第四章：热力学第二定律热力学第二定律是能量转化的方向性定律，它表明热量只能从高温物体传递到低温物体，不可能从低温物体传递到高温物体。
热力学第二定律可以由卡诺热机和卡诺制冷机的热效率公式推导出来，它对于热机、制冷机的性能分析和提高具有重要意义。
第五章：热力学循环热力学循环是指热机和制冷机在工作过程中所经历的一组特定的状态变化。
常见的热力学循环包括卡诺循环、朗肯循环、布雷顿循环等。
这些循环有各自的特点和应用，对于了解热机和制冷机的工作原理和性能分析有重要意义。
第六章：热传导热传导是指热量从高温区传递到低温区的过程。
热传导的速率和方式与物质的性质、温度差、厚度等因素有关。
常见的热传导方式包括导热、对流、辐射等，它们在日常生活和工业中都有着重要的应用。
第七章：内能和焓内能是体系所有微观粒子在宏观上所具有的热运动能量的总和。
焓是在恒定压力下定义的，它表示体系所具有的热运动能量和压缩能量的总和。
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物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。
试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。
已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。
利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min 3 5 7 10 15 21 25 [OH-](10-3mol·dm-3) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。
可以用或作图，看哪一个成线性关系。
若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。
也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。
三级反应较少，先可以不试。
(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。
==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。
(2)因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。
t ===814.1mint1/2== =42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。
某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。
已知14C 的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。
设燃烧时树木刚枯死，它含有14C 约为1.10×10-13%。
先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。
===1.22×10-4a-1t=t= =888.5a这灰烬距今约有888年。
13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：0 30 50 ∞53.33 73.33 80.00 106.66求该反应的级数及速率常数。
解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。
由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。
kA(g) B(g)+2C(g)t=0 (1)t=t (2)t=∞ 0 (3)从(3)-(1)，解得代入(2)式，当时，P=10.00 kpa; 当时，p=13.34 kpa。
假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，17.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。
如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。
解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：解得19．某一气相A(g)B(g)+2C(g) ，已知在298k时，，，当温度由298K升到310K时，其和的值均增加1倍，试求：(1) 298k时的反应平衡常数。
(2) 正、逆反应的实验活化能。
(3) 反应的和。
(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。
解：对峙反应的平衡常数(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。
在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。
这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。
(1)(2)解得(3)根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以=设温度为298k时，(4)这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。
A(g)B(g)+2C(g)t=0 0 0t=t P Pr ==()()因为，这样近似是合理的。
t=22.N2O(g)的热分解反应为2N 2O(g) 2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力与半衰期的值如下：实验次数1 2 3 4 96796710301030156.8039.207.0748.0038015201440212k试求：(1)反应级数和不同温度下的速率常数；(2)反应的实验活化能；(3)若1030K时，N2O(g)的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。
解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。
在967K时：n=1+=1+=2在1030K时：n=1+=1+=2所以，反应为二级反应。
要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：k2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)t=0 P0 0 0t=t P P0-P P0-P)r===积分得实验测定的总是表观速率常数，所以。
根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：或同理或(2)运用Arrhenius经验式的定积分式：代入实验数据：解得(3)在1030K，当压力达到64.00时，P26.气相反应合成HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反应历程为Br2 +M 2Br· + MBr· + H2 HBr+ H·H·+ Br2 HBr+ Br·H·+ HBr H2 + Br·⑤ Br·+ Br·+ M Br2+M(1)试推导HBr生成反应速率方程。
(2)已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：化学键Br—Br H—Br H—H192 364 435 解：(1)首先写出用生成物HBr表示的速率方程，(a)由于速率方程中有中间产物的浓度项，而这些活泼的自由原子的浓度很低，寿命很短，它们的浓度是无法预测的，所以这个速率方程也就没有意义，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度或生成物浓度代替。
分别对，做稳态近似：(b)(c)(d)(e)用(e)式代入(c)式，整理得(f)用(f)式代入(d)式，整理得(g)将(g)式得分子，分母同除以，得(h)式中，。
(h)式就是用生成物表示的速率方程，显然它是一个不具有简单级数的反应，且方程中还出现了生成物的浓度。
(2)根据基元反应活化能的估算规则：27.反应OCl-+I- = OI-+Cl-的可能机理如下：(1)OCl-+H2O HOCl + OH-快平衡(K=)(2)HOCl + I- HOI+Cl-决速步(3) OH-+ HOI H2O+ OI-快反应试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
解：因为(2)是决速步，(3)是决速步后的快反应，一般可不考虑。
根据决速步(2)，反应的速率可表示为HOCl是中间产物，其浓度不知道，要用反应物(或生成物)的浓度代替。
该题是快平衡后面有一个慢反应，符合用平衡态假设的条件，所以用平衡态假设近似法求出中间产物的浓度与反应物浓度之间的关系。
设快反应达平衡时有代入速率方程得反应中H2O，OH-的浓度基本不变。
根据速率常数与活化能的关系，得第十二章化学动力学基础(二)18.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程如下：A+M A*+ MA* + M A+ MA*P(1)请用推导证明，反应速率方程为(2)请应用简单碰撞理论计算469℃时的，已知丁二烯的，。
(3)若反应速率方程写成，且为高压极限时的表观速率常速，请计算时的压力，已知。
(4)实验测得丁二烯异构化在469℃时的试比较理论计算的与实验值之间的差异，对此你有何评论？解：(1)反应速率方程为[ A*]用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替：[ A][ A*][ A*]=0(2)(3)高压时，速率方程可以简化为k已知，，则=当时：(4)用简单碰撞理论计算的值大于实验值，说明反应机理不一定完全符合实际情况。
24.乙醛的光解机理拟定如下：(1) CH3CHO+hv CH3·+ CHO·CH3·+ CH3CHO CH4+CH3CO(3) CH3CO· CO+CH3·(4) CH3·+ CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
解：[CH3CO·]由于CH3CO·是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。
到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则(a)(b)25. O3的光化学分解反应历程如下：O3+hv O2+O*O*+ O3 2O2O* O + hv④ O + O2+M O3+M设单位时间、单位体积中吸收光为，ϕ为过程的量子产率，Φ=为总反应的量子产率。
(1)试证明(2)若以250.7nm的光照射时，，试求ϕ及的值。
解：首先写出生成物O2(g)的生成速率方程，其中活泼中间产物用稳态近似法处理，将中间产物的浓度表示式代入O2(g) 的生成速率方程，再用量子产率Φ=的公式，就能证明(1)中的公式。
用该公式与(2)中的公式对比，就能得到要计算的值。