第八章 基元反应动力学
7 基元反应动力学
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
反应速率系数(rate coefficient of
reaction)
经验速率方程r = k [B]nB 中 的比例常数 k 称为反应
= dnB/( Bdt)
这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，但化 学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺 乏可比性，因为转化速率并没有规定系统的大小。
反应速率( rate of reaction)——r
定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率 作为反应速率，以符号r表示，即
r = 1 . d = 1 . dnB
质量作用定律(law of mass action )
对于基元反应 aA + bB → gG + hH
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量系数。即
r = k [A]a[B]b 按照质量作用定律
单分子反应：A → P ，r = k [A] 服从一级动力学规律； 双分子反应： A+B → P, r = k [A][B]
组分速率——rB
使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表 示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即
rB =
d[B] dt
对于反应 e E f F h H g G
有 rE = - d[E]/dt , rF = - d[F]/dt
rH = d[H]/dt , rG = d[G]/dt 。
② 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以
物理化学-第八章-宏观反应动力学
化学动力学发展简史
， ， •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如：
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt
7 基元反应动力学
将kobs称作表观速率系数。
k 的量纲____ [浓度]1-n[时间]-1
k 的单位: 对一级反应----s-1 ，二级反应----mol-1 dm3 s-1。
Pa-1 s -1。
例
气相分解反应： 2N2O = 2N2 + O2 的经验速率方程为： rp= kp p2(N2O) 。 实验测得T=986K 时在12.0dm3的恒容反应器中，当 p(N2O) =50.0 kPa 时反应速率 rp= 2.05 Pa s-1。
[B] [B]0 exp( kt)
ln [B] k t [B]0
直观地表示出物质 浓度在反应进行的过程 中随时间变化的关系曲 线，这类 c – t 曲线通常 叫动力学曲线。
例
在527℃时异戊二烯（A）的二聚反应：2 A = A2 , 实 验数据如下表。求（1）t=0.2 s时该反应的速率r ；
第七章
§7.1 基本概念 §7.2 基元反应动力学规律 §7.3 气相反应的简单碰撞理论 §7.4 过渡状态理论
§7.1
一 化学反应速率 二 化学反应速率方程 三 基元反应
基元反应动力学
化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学 动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际 途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介 质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学 反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条 件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速 率进行。
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
第07章--基元反应动力学--教案
第四篇化学动力学第七章基元反应动力学化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。
化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。
化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。
§ 7.1 基本概念几个重要的基本概念：化学反应速率，反应级数，速率系数，基元反应。
一、 化学反应速率1 转化速率—•ξ 按照国家标准，化学反应∑=BB B 0ν的转化速率定义为：该反应的反应进度ξ 随时间t 的变化率•ξ，即 •ξ t d /d ξ=按照反应进度的定义，如果B 为参与反应的任一种物质则 ，那么化学反应转化速率还可以表示为•ξ=)d /(d B B t n ν 2 反应速率—r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r 表示，即r = tV d d .1ξ = t n V d d .1B B ν 上式中V 是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。
化学反应动力学1
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcG = 1 dcH a dt b dt g dt h dt
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
v A =B =G =H
a b g h
2.基元反应和非基元反应
在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干 个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)或由 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
N2 3H2 2NH3 就是化学计量方程。
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成
产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
反应完毕
ln c0 kt c
c c0 exp(kt)
ln c kt ln c0 ln c0 ln n0 kt
第2节 基元反应动力学规律
[A] ln k1 t [A]0
写成指数形式:
[A] [A]0 exp- k1 t
1. 一级反应动力学
如果令[A]0= a，至 t 时刻反应物消耗的浓度为x，反 应物剩余的浓度为 a - x . 那么转化率为 y = x / a ，则:
a-x ln k1 t a
或
ln(1 - y ) k1 t
一、质量作用定律
某组分浓度随时间的变化率＝Σ（与其有关的反应速率×相应的计量系数）
H2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr( g )
•总包反应对应的基元反应序列
r1 d [ Br2 ] k1[ Br2 ][ M ] dt
r2 k2 [ Br ][ H 2 ]
r3 r4 d [ Br2 ] k3 [ Br2 ][ H ] dt
3. 单纯 n 级反应
t =0 t =t
nA → P a 0 a–x x (2)速率的定积分式：(n≠1)
x
0
t dx kdt n 0 (a x )
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式：
1 1 1 kt n 1 n 1 1 n a (a x )
反应 微分方程 2 A → P ，速率方程: r = k2 [A]
2
d[A] 2 k 2 [A] 2d t
d [A] 2 k A [A] dt
积分方程
1 1 kA t [A] [A]0
y kA a t 1 y
令：[A]0= a， [A] = a –x （转化率 y = x / a ）
第2节 基元反应动力学规律
第08章--复杂反应动力学--习题及答案
第八章 复杂反应动力学8-1．对于平行反应 CB A 21−→−−→−k k ┤，设E a 、E 1、E 2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：E a = (k 1E 1 + k 2E 2)/(k 1 + k 2) 。
证明： 总速率： - d[A]/d t = k 1[A] + k 2[A] = (k 1 + k 2)[A] = k '[A]其中 k ' = k 1 + k 2 = Ae x p(-E '/RT )， ∵2'd 'ln d RTE T k = 又∵Tk k k k T k k T k d )d(1d )dln(d 'ln d 212121+⋅+=+=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=T k k k T k k k k k T k T kk k d d d d 1d d d d 1222111212121⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k21221121k k E k E k RT ++⨯=所以 212211'k k E k E k E ++=8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH 3COOH —k 1→CH 2＝CO ＋H 2O CH 3COOH —k 2→CH 4＋CO 2已知在1189k 时k 1＝4.65s －1，k 2＝3.74s －1。
试计算： (1)99％醋酸反应需要的时间；(2)在1189 K 时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解： A B C t ＝0 a 0 0 t ＝t x y z(1) ln(a /x )＝(k 1＋k 2)t x ＝(1－0.99)a ＝0.01at ＝[ln(a /0.01a )]/(k 1＋k 2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s (2) y /z ＝k 1/k 2＝4.65/3.74＝1.243 z ＝0.4414a 解得 ：y ＋z ＝a －x ＝0.99a y ＝0.5486a收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a /0.99a ＝55.42％由于k 1与k 2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。
基元反应动力学练习题
基元反应动力学练习题7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出(1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.7-2 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1(1) 求反应的速率系数k；(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1(2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) ,t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s7-3 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。
若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：(1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。
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k的值与T、催化剂有关，与反应 物浓度无关
注意：质量作用定律
举例子：
仅适用于基元反应
不适用总反应
NO2 + CO === NO + CO2
r k[ NO2 ][CO]
基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程
HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr
复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出
0 a 2k t
0
dx dt
k (a x)
t 0
3
x
0
dx 3 0 (a x)
x
kdt
x kt t1/ 2
三
1 ( a x )2
a12 2kt
3 2 ka2
t1/ 2
表面催化反应和酶催化反应 不常见
常见的零级反应: 级 反 应 ：
反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 · · · 1） 速率方程
k A B P a b 0 a- x b- x x
t 0 t
速率方程： -
d(a - x ) dt x
dx dt
k (a x)(b x) kdt
如： H2 + Cl2
则：反应级数 n = α+β
2HCl r =k [H2][Cl2]1/2
对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应
1.5级
催化 常见 少见
n 的 值
0、1、2、3 分数级反应 无级数反应
简单级数反应 (0级反应、1级反应、 ···、3级反应） H2+Cl2→2HCl H2+Br2→2HBr
组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。 例： αR －－→ βP
R消耗的速率 P生成的速率
d [ R] dt
rR
rP
d [ P] dt
反应速率与组分速率之间的关系：
r
rR
rP
二、化学反应速率方程 1. 反应速率与浓度的关系 反应速率是系统中个物质浓度的函数：
r f (c1 , c2 , c3 , )
1. 一级反应 常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等 A . 反应的速率方程
速率常数
k
积分：
反应 t 0 t t
初始浓度
A a a-x
P 0 x
dx 0 a x
x
kdt
0 x 0 t 0
t
ln(a x) | kt |
a ln a x kt
化学反应速率方程
例：氢气与卤素的反应
H 2 I 2 2 HI H 2 Br2 2 HBr H 2 Cl2 2 HCl
这些速率方程可以通过实 验测定测得，也可以依反应机理 推出。
r k[ H 2 ][I 2 ] r k[ H 2 ][Br2 ]
1/ 2 [ HBr ] /(1 k [ Br2 ] )
第八章
基元反应动力学
§8.1 基本概念 一、化学反应速率
转化速率
d dt
反应速率
： 反应进度随时间的变化率
（反映化反快慢的物理量）
例： αR －－→ βP
d dt
1 dn R dt
1 dn P dt
1 dni i dt
通式
(mol s 1 )
与反应物关系 νi：对产物取“+”
d [ HBr] k[ H 2 ][Br2 ]1/ 2 r dt 1 k '[ HBr] /[ Br2 ]
实际是分两 步进行的
H2 + I2
2HI
I2
2I
r k[ H 2 ][I 2 ]
H 2 2I 2HI
8.2.2 反应动力学
n = 1 的反应称为一级反应
dx 0 ( a x )( b x )
x
kdt
0 1 a x
t
x 1 1 a b 0 b x
(
)dx kdt
0
t
x t a1 [ln( b x ) ln( a x )] kt | 0 0 b
代入上下限，并整理得：
1 a b (a x) ln b a ( b x ) kt
解： 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t a x 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
2. 二级反应
基元反应动力学
化学动力学
化学动力学的任务和目的:
化学热力学的局限性
只能预测反应的可能性 不能预测实际反应能否发生（速率问题）
例：
r Gm / KJ mol1
(1) H 2 ( g ) 1 237.19 2 O2 ( g ) H 2O( g ) (2) 2 NO2 ( g ) N 2O4 ( g )
3/2级反应 不能写成r = k[H2 ]α[Br2 ]β的形式
反应速率系数k:
r kC
B
nB B
比例常数k称为反应速率或者比速率，其 物理意义是各反应物的浓度均等于单位 浓度时的反应速率。在确定速率方程的 实验条件下是一个与浓度无关的常数。
注意：单位与反应级数的关系
3. 浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程 动力学方程： c = f(t)
特点：
1.
a x ln b x －t
图为直线 （半衰期无意义）
2. a≠b时 无法确定半衰期t1/2
( ∵按A或B确定的半衰期不一样 )
4. 零级反应、三级反应 反应： A t=0 a t a-x 零级反应
dx dt
k
P 0 x 三级反应
反应速率与反应物浓度无关
k0 (a x) dx kdt
r k[ H 2 ][Cl2 ]1/ 2
k 反应速率系数（速率系数）
由r的量纲mol· m-3 · s-1纲以及浓度的量 纲mol· m-3可以推出k的量纲。
2. 反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零等
例： aA +bB
gG + hH
若： r = k[A]α[B]β
描述浓度随时间变化的关系式
C – t 关系的三种表示法： 列表法 作图法 解析表达式法
例： 2A === A2
列表法表示：
（反应过程中A 浓度随时间的变化关系）
t/s
[A]/mol· dm-3 作图法： 略
0 1.0000
10 0.9048
20 50
0.7408 0.6703 0.6065
与产物关系
对反应物取“－”
反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。
r
1 d V dt
1 dni V i dt
1 d ( ni / V ) i dt
1 d [ Ci ] i dt
浓度： mol· m-3 mol· dm-3 min h a 速率单位： 时间： s 速率： mol· m-3 · s-1 mol· m-3 · min-1 等
8.1.3 基元反应
1. 反应机理 反应物分子
对其反应过程的具 体描述为反应机理
产物分子
例： 2NO + O2
2NO2
(总包反应)
该反应由以下两步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反应） N2O2＋O2 2NO2 （慢） （基元反应） 整个反应的速率有最慢的一步控制。 基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。
k
gG + hH
a b
r
速率方程：
反应速率
1 d [ A] a dt
r A k[ A] [ B]
1 a
||
A组分的速率
1 d [G ] g dt
a
r
a b 1 r k [ A ] [ B ] g G
G组分的速率
b
注意
依 r k[ A] [ B]
可推出k的单位：
mol dm 3 s 1 ( mol dm 3 ) a b
器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。
注意：反应分子数是对基元反应而言的。
基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！
§8.2
基元反应动力学规律
8.2.1 浓度与反应速率—质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。 速率常数 例： 基元反应： aA + bB
t 12 ln
1 k
a a x
a 1 ln k a 1 a
2
ln 2 k
0.6932 k
4）反应物浓度呈指数规律下降
[ A] (a x) aekt
例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
原子、分子、离子、自由基等 一步完成
总包反应：宏观总效果的反应. （按计量方程式完成的反应） 反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。 (反应历程) 化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反 应，对化学动力学的研究是非常重要的。 确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。 2. 反应分子数 反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。 反应分子数有: