碳纳米管在锂离子电池中的应用_常笑丛

CNT 作为导电剂，存在两个问题： ①合成过程中残留有 金属催化剂，在电池高电位的充放电过程中，金属杂质容易 氧化并在负极表面析出，导致电池内部微短路，自放电严重， 甚至引起安全事故； ②CNT 之间强烈的范德华力，导致在活 性物质中的均匀分散困难，阻碍了导电性能的发挥［4］。
3 CNT 的应用
3. 1 CNT 对电池性能影响的研究 Y. Ｒ. Zhu 等［11］制备了不同含量 CNT 的 Li4 Ti5 O12 纳米线
G. L. Wang 等［13］用液相法合成了以 CNT 为核、LiFePO4 为 壳 的 LiFePO4 / CNT 一 维 复 合 材 料。 当 CNT 的 含 量 为 32. 3% 时，复合材料的性能最好，比容量达 132. 8 mAh / g，以 20 C 在 2. 4 ～ 4. 2 V 循环 300 次，仍有 62. 4 mAh / g，核壳结构 和纳米线的形貌仍然保持完好。这是因为独特的纳米线结 构可以为 电 子 传 输 提 供 有 效 的 通 道，提 高 Li + 扩 散 系 数。 Y. Feng［14］在制备 LiFePO4 时 加 入 MWCNT 作 为 导 电 剂，当 MWCNT 添加量为 7% 时，复合材料的性能最佳，以 0. 18 C 在 2. 5 ～ 4. 3 V 充放电，首次放电比容量为 152. 7 mAh / g，循环 100 次的容量保持率为 97. 77% 。这说明 MWCNT 对提高电 导率、电池容量、循环稳定性及 Li + 扩散系数有益。罗绍华 等［15］通过溶胶-凝胶法制备的 LiFePO4 / CNT 复合材料，最高 比容量可达 135 mAh / g。柯昌春等［16］发现： 添加 CNT 可将 LiFePO4 的 首 次 放 电 比 容 量 从 124. 6 mAh / g 提 高 至 131. 8 mAh / g，在 2. 2 ～ 3. 8 V 充放电，6. 0 C 放电容量是 0. 5 C 时的 81. 8% ，比未添加 CNT 的 75. 0% 有所提高。添加 CNT，有利 于降低 电 池 的 界 面 阻 抗，提 高 LiFePO4 橄 榄 石 结 构 的 稳 定性。
Key words： carbon nanotube（ CNT） ； conductive additive； electrochemical performance； Li-ion battery
锂离子电池正极活性材料多采用 Co、Ni 和 Mn 等过渡金 属氧化物及过渡金属磷酸盐，电导率为 10 － 1 ～ 10 － 6 S / cm，导 电性较差，因此，需要添加导电剂，以减小电子传输的阻力， 提高充放电性能［1］。常见的导电剂有颗粒状导电剂，如乙炔 黑、导电炭黑、导电石墨、Super P-Li，以及纤维状导电剂金属 纤维、气相生长纤维、碳纳米管（ CNT） 等［1 － 3］。
X. M. Liu 等［17］用溶胶-凝胶法制备了 MWCNT / LiMn2 O4
纳米材料。以 2 C 在 3. 0 ～ 4. 3 V 循环 20 次，容量保持率为 99% ，高于纯 LiMn2 O4 材料的 91% 。添加 MWCNT 降低了材 料内部的电荷转移阻抗，提高了电化学反应的可逆性。 3. 2 CNT 与其他导电剂的对比研究
Application of carbon nanotube in Li-ion battery
CHANG Xiao-cong
［China Aviation Lithium Battery（ Luoyang） Co.，Ltd.，Luoyang，Henan 471003，China］
Abstract： The structure and properties of carbon nanotube（ CNT） was reviewed. The advantages of CNT as conductive additives to
王国平等［23］比较了炭黑、碳纤维和 CNT 对 LiCoO2 导电 性能的影响。CNT 由于高的洁净度、良好的一维结构及同心 圆柱微结构，表现出较好的导电性。3 种复合材料中，炭黑的 体积电阻率为碳纤维的 5. 5 倍，为 CNT 的 15 倍； CNT 制备的 复合材料首次 放 电 比 容 量 最 高。张 庆 堂 等［24］ 对 比 了 乙 炔 黑、MWCNT 的粉体和水性悬浮物对 LiCoO2 导电性能的影 响。MWCNT 粉体的导电性能比乙炔黑粉体差，但 MWCNT 水性悬浮物的导电性能最好，说明 MWCNT 在分散良好的情 况下才能更好地提高电极的导电能力和倍率充放电性能。 史晋宜等［25］对比了导电炭黑和 CNT 对 LiCoO2 电极性能的 影响。CNT 可在电极颗粒表面形成网状包覆结构，降低电极 材料在充放电时因体积变化而导致电极材料颗粒之间的“剥 离”效应，提高电极的稳定性及 CNT 本身的高导电率。
与其他导电剂相比，CNT 在提高电池性能方面有一定的 优势。
V. Alberto 等［18］对比了 MWCNT 和 Super P 作为导电剂， 对 LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 （ NCM） 正极材料和 TiO2 负极材料电 化学性能的影响。添加 MWCNT 后，正极材料的 5 C（ 3. 0 ～ 4. 3 V） 比容量从 58 mAh / g 提高至 87 mAh / g，负极材料则从 310 mAh / g 提高至 416 mAh / g，与同等量的 SP 相比，提高了 电池的倍率性能。虽然 CNT 是一种良好的导电剂，但当作 为负极材料导电剂时，若电压范围过大，会造成首次循环后 的荷电保持率下降严重，不可逆容量损失过大。选择 CNT 作为负极导电剂时，必须考虑储锂能力及固体电解质相界面 （ SEI） 膜的形成，才能更好地发挥导电作用。李新禄等［19］研 究了复 合 MWCNT 和 炭 黑 对 LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 容 量 的 影 响。MWCNT 完全取代炭黑后，1. 0 C（ 3. 0 ～ 4. 3 V） 首次放电 比容量提高了 23 mAh / g。
CNT 由于优异的电学和热学性能，作为导电材料受到广 泛的关注和应用。本文作者综述了 CNT 作为导电剂在锂离 子电池中的应用。
1 CNT 的结构与性能
1. 1 CNT 的结构 CNT 是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材
料，基本单元为六边形碳环结构，直径约为 5 nm，长度为 10 ～ 20 μm。按照石墨层数，可分为单壁 CNT（ SWCNT） 和多壁 CNT（ MWCNT） ，其中，MWCNT 的石墨层间距约为 0. 34 nm［4］。 1. 2 CNT 的性能 1. 2. 1 电学性能
材料，当 CNT 含量为 4% 时，Li4 Ti5 O12 的比容量最高，在 1. 0 ～ 2. 5 V 充 放 电，2 C 放 电 比 容 量 可 达 162 mAh / g； 纯 Li4 Ti5 O12 以 2 C 循环 90 次、3 C 循环 120 次，比容量分别为 107. 3 mAh / g、95. 3 mAh / g； 而 Li4 Ti5 O12 / CNT 比容量分别相 应提高到 137. 5 mAh / g 和 128. 3 mAh / g。这主要归因于 CNT 导电网络的形成，降低了内阻、减轻了极化，提高了 Li + 扩散 系数。杨茂萍等［12］研究了 CNT 对 Li4 Ti5 O12 电化学性能的影 响。制备的 Li4 Ti5 O12 / CNT 最高比容量可达 169. 9 mAh / g，以 1 C 在 1. 0 ～ 2. 5 V 循环 100 次，容量保持率为 99. 2% 。
J. G. Matthew 等［20］ 在 LiNi0. 8 Co0. 2 O2 材 料 中 用 1% 的 SWCNT 替代 4% 的炭黑作为导电剂。添加 SWCNT 后，电池 的比容量达 188 mAh / g，荷电保持率为 88% ，高于添加炭黑 的 185 mAh / g 和 87% 。在同等条件下，添加 SWCNT 的活性 材料放热能量为 617 J / g，与添加炭黑的放热能量 1 052 J / g 相比减少 40% ，具有更好的热稳定性。
第 46 卷 第 4 期 2016 年 8 月
·综 述·
电
池
BATTEＲY BIMONTHLY
Vol. 46，No. 4 Aug. ，2016
碳纳米管在锂离子电池中的应用
常笑丛
［中航锂电（ 洛阳） 有限公司，河南 洛阳 471003］
摘要： 简述碳纳米管（ CNT） 的结构和性能； 分析 CNT 作为导电剂可提高电池容量、比能量及循环性能的特点，以及分散困 难、引起电池自放电严重等缺点。综述 CNT 作为导电剂在锂离子电池中的应用。 关键词： 碳纳米管（ CNT） ； 导电剂； 电化学特性； 锂离子电池 中图分类号： TM912. 9 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 1579（ 2016） 04 － 0227 － 04
碳原子的 p 电子可形成共轭效应，且 CNT 可形成三维导
电网络，因此，CNT 具有优异的导电性能。X. M. Tang 等［5］发 现： 以 0. 1 C 的电流在 3. 5 ～ 4. 5 V 放 电，MWCNT / LiMn2 O4 组分的比容量达 145. 4 mAh / g，接近于 LiMn2 O4 的理论比容 量 148 mAh / g。D. J. Yang 等［6］ 研 究 长 度 为 10 ～ 50 μm 的 MWCNT 导电性，发现电子在纳米管中的传输为扩散式，轴向 与径向的电导率之比为 20 ～ 30。这种各向异性，是轴向与径 向石墨层之间连接点与缺陷数的不同所致。 1. 2. 2 热学性能
D. J. Yang 等［6］研究了长度为 10 ～ 50 μm 的 MWCNT 的 热学性能，发现长度方向的平均热导率为 15 W / mK，考虑内 部空间的纳米碎片，MWCNT 的有效热导率达 200 W / mK。 1. 2. 3 储锂性能