第五章-第二节 高分子

本章内容 第一节 高分子第五章 第二节 高分子范海明Email：Haimingfan@一. 高分子的特点 二. 高分子的相对分子质量 三. 聚合反应 四. 高分子的结构 五. 高分子的分类 六. 高分子的命名石油工程学院油田化学系 2011年10月七. 重要的高分子基本概念什么是高分子?基本概念CH 2-CH CH 2-CH CH 2-CH Cl Cl Cl结构单元H 2C CH Cl 聚氯乙烯又称高分子化合物、大分子化合物、大分子、 高聚物、聚合物。

（注：这些术语一般可以通用）Macromolecules, High Polymer, Polymer单 体（Monomer）单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单 元的小分子。

即合成聚合物所用的低分子原料。

小 分 子 单 体 结构单元（Structure unit） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。

即构成大分子链的基本（不能再分）结构单位。

聚合反应 Polymerization高 分 子1 、高分子化合物：指相对分子质量从几千到几十万、几百万 甚至上千万的一类化合物，是由许多简单的结构单元用共价键 相继连接而成。

基本概念CH2-CH CH2-CH CH2-CH Cl Cl Cl基本概念 由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙-66的特征： 66的特征：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH其重复单元由 两种结构单元 组成，且结构 单元与单体的 组成不尽相 同，所以，不 能称为单体单 元。

结构单元 重复单元 链 重复单元 （Repeating unit）聚合物分子中以共价键相互连接的重复出现的、小而简单的结构单位。

节H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H2On结构单元 结构单元 重复结构单元但单体在形成高 分子的过程中要 失掉一些原子聚合物中化学组成相同的最小单位。

链节( 链节(Chain element） 即一个重复单元。

结构单元 ≠ 重复单元 ；但, 重复单元＝链节1基本概念链节数：重复单元的数目称为链节数。

链节相对分子质量：链节中元素相对原子质量的总和叫做 链节相对分子质量。

高分子的相对分子质量 链节数= 链节的相对分子质量基本概念举例说明： （1）用丙烯腈合成聚丙烯腈 n H2C=CH—CN引发剂……CH2CH—CH2CH—CH2CH…… CN CN CN聚合度（Degree of polymerization，缩写为DP，）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

聚合度：聚合物分子中所含结构单元或重复单元的数目 。

聚合度：聚合物分子中所含结构单元或重复单元的数目。

单体： H2C=CH—CN 简写为 [ CH2CH ]n CN聚合度：P=n 链 节： [ CH2CH ] CN 链节数：n聚合度有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作 表示，记作 以大分子链中的xn表示，记作 DP 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 以大分子链中的基本概念举例说明： （2）用己二胺和己二酸合成尼龙-66 nNH2 ( CH2)6NH2 + nHOOC ( CH2)4COOH H [ NH ( CH2 )6 NHCO ( CH2 )4CO ]nOH + (2n-1)H2O 单 体： NH2 ( CH2)6NH2 、 HOOC ( CH2)4COOH基本概念聚合度：P=2n 链 节： [ NH ( CH2 )6 NHCO ( CH2 )4CO ] 主链 支链 端基 侧基链节数：n一、高分子的特点一、高分子的特点 1、分子间力大：相对分子质量大，色散力大。

i+1 i-1 i i+1 i-1 i1、分子间力大 2、构象多，具有柔顺性 3、多分散性2、构象多，具有柔顺性构象：分子在运动中的各种形象； 分子中的原子在保持键角不变的情况下绕单键 进行内旋转而产生的； 高分子构象多：构成高分子的原子多Mz＞Mw ＞Mη＞Mn2一、高分子的特点 3、多分散性高分子化合物在形成过程中，由于反应条件的变化，反应 几率的不同，所生成的高分子相对分子质量就不会完全相同， 即使是一种纯粹的高分子，也是由组成相同而大小不同的分子 所组成同系物的混合物。

高分子相对分子质量的这种不均一性称为高分子的多分散 性，从而决定高分子的相对分子质量为平均相对分子质量。

根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子 量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量。

其中尤以数均分子 量最为常用。

MzMwMηMn二、高分子的相对分子质量（1）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。

体系中低分子量部分对数均分子 量由较大影响。

Mn =二、高分子的相对分子质量（3）Z均分子量 按Z量平均的相对分子质量。

Z量的定义为miMi。

Mz∑nm=i∑n M = ∑m ∑ n ∑ (m / Mi i i i i=i)=∑x Mi∑m M ∑m Mi ii2=i∑n M ∑n Mi ii i3 2iZ均分子量通常由离心沉淀法测定。

（4）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。

Mη = (数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法 测定。

（2）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。

体系中高分子量部分对质均 分子量由较大影响。

Mw =∑m M = ∑n M ∑m ∑n Mi i i i ii2∑m M α ) ∑mi i i1/ α=(∑n M α ∑n Mi i i+1)1 / αi=i∑w Mii式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的 指数，一般在0.5 ～0.9之间。

质均分子量通常由光散射法测定。

二、高分子的相对分子质量以上几种平均分子量之间的大小关系为：二、高分子的相对分子质量聚合物分子量的测定方法Mz＞Mw ＞Mη＞Mnmi M i 2i i数均分子量 端基分析重均分子量 光散射法Z均分子量 超离心法粘均分子量 粘度法非常容易记忆的关系!!Mn =∑ ∑m Miimi M i 0i −1=∑ ∑n Mini M ii 0Mz =∑ ∑m M=∑ ∑n Mini M i 3i 2沸点升高 冰点降低 渗透压Mw =∑ ∑m Mmi M i 1i 0=∑ ∑n Mini M i 2i 1™Mrn = Mrw = Mr说明高分子是均一的。

3二、高分子的相对分子质量高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表 征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。

目前有三种表示分子量分布的方法： （1）分子量分布指数DD= Mw Mn三、聚合反应1、加聚反应：由许多相同或不相同的低分子化合为高分子但无任 何新的低分子产生的过程。

（1）均加聚反应——只用一种单体进行的加聚反应。

所制得的聚 合物链中只有一种单体单元，为均加聚物。

如乙烯、聚丙烯酰 胺。

（2）共加聚反应——两种或多种单体共同参加的加聚反应。

产物 分子链由两种或多种单体单元组成，为共加聚物。

★命名：①由均加聚反应生成的均聚物在单体前加“聚”，如乙 烯生成聚乙烯。

②若由共加聚反应生成的共聚物，则在合成单体后加 “ 共聚 物”，如醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐通过共聚合反应生成醋酸乙 烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物（VAMA）。

D值越大，表示分布越宽。

天然高分子的D值可达1，完全均一，合 成高分子的D值一般在1.5～50之间。

（2）分子量分布曲线 （3）分子量分布函数三、聚合反应* CH2 CH2三、聚合反应n* *聚乙烯*CH2CH COOHn*聚丙烯酸*CH2CH CH3n聚丙烯*CH2CHn*聚甲基丙烯酸甲酯2、缩聚反应：具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物， 通过多次缩合生成聚合物，并伴随着新的小分子物质（如水、 氨、醇、卤化氢等）生成的反应。

（1）均缩聚反应——只用一种单体进行的缩聚反应，所制得的产 物为均缩聚物。

如由乙二醇合成聚乙二醇。

（2）共缩聚反应——用多种单体进行聚合，产物称为共缩聚物。

如用己二胺和己二酸合成尼龙-66。

nNH2 ( CH2)6NH2 + nHOOC ( CH2)4COOHCOOCH3*CH2CH Cln*聚氯乙烯*CH2CHn*聚醋酸乙烯酯OCOCH3 **CH2H Cn聚苯乙烯*CH2CH OHn*聚乙烯醇CH2HCmCH2HCnH [ NH ( CH2 )6 NHCO ( CH2 )4CO ]nOH + (2n-1)H2O ★命名：①由均缩聚反应生成的均缩聚物在合成单体前加 “聚”，如聚乙二醇。

②由共缩聚反应生成的共缩聚物，则在合成单体后加“树脂”， 如由苯酚和甲醛合成的共缩聚物称为酚醛树脂。

CONH2COONa加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。

三、聚合反应 • 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序 列结构更为复杂。

具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌 段共聚等。

AAABBAAABBBBABBAABBB无规共聚物均聚物与共聚物均聚物ABABABABANBABABABABA交替共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B共聚物AAAAAAAAAAAABBBBBBBB嵌段共聚物接枝共聚物4共聚物的序列无规 交替 嵌段 接枝四、高分子的结构 1、高分子的结构类型直链线型： 由高分子链节连成长链的高分子。

主要采取蜷曲的构象。

可溶、可熔，有弹性和塑性。

如聚丙烯腈。

支链线型： 由链节连成长链高分子外，在长链的周围还有相当数量的 侧链，有时侧链上还有分支. 同直链线型，如支链淀粉、高压聚乙烯。

交联体型： 当高分子的链与链间用交联链把它们连接起来，就形成交 联体型结构. 不溶、不熔，脆性大，无弹性和塑性。

四、高分子的结构四、高分子的结构 2.不同结构高分子产生的原因线形支链形交联形• 官能度：指合成高分子的单体中能生成新键 的活性点数目，合成高分子的单体的官能度 ≥2.™若合成高分子单体的官能度=2，又不发生任何 副反应，形成直链线型高分子。

星形梯形半梯形™若聚合反应中存在有官能度＞2的单体，根据反应 物的比例和聚合程度，产物可以是直链线型、支链 线型或交联体型的高分子。

四、高分子的结构五、高分子的分类（1）按结构：线型和体型，线型又可分为直链和支链两种。

）按结构： （ 2 ）按性质：按溶解性质可分为水溶（如HPAM）、油溶（聚苯 ）按性质 乙烯）和油水均不溶（聚氨基甲酸酯）三种。

按热性质可分为热塑性（加热流动，冷后固结，加热又 流动）和热固性（加热固化、在加热不熔化）两种。

（ 3 ）按来源：生化高分子（黄胞胶）、天然高分子及其衍生物 ）按来源 （纤维素、田箐胶、单宁、褐煤）、合成高分子。