过硫酸铵氧化速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体及其表征
烟草秸秆纤维素纳米晶的制备及表征分析
烟草秸秆纤维素纳米晶的制备及表征分析孟冬玲1，刘 彬2，邹 琳1，薛 云1，贾学伟2，吴 彦1**，许春平2**(1. 广西中烟工业有限责任公司技术中心，广西 南宁 530001；2. 郑州轻工业大学 食品与生物工程学院，河南 郑州 450002)摘要：为有效地利用农业废弃物烟草秸秆，以烟草秸秆为原料，采用过硫酸铵氧化法制备纤维素纳米晶（CNC ），并使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X 射线衍射仪、同步热分析仪和旋转流变仪对产物进行表征，并将其制成卷烟进行感官评吸. 结果表明，制备的CNC 为羧基型纳米纤维素，微观结构为短棒状结构，直径为10 nm 左右，长度为50～60 nm ；X 射线衍射分析表明其仍然为纤维素Ⅰ型结构，相对结晶度为60.86%；CNC 起始热解温度为201.47 ℃，热稳定性较烟草秸秆有所下降；稳态测试流变表明，CNC 悬浮液黏度随固含量增加而升高，剪切变稀行为随黏度增加而增强；动态流变测试表明，CNC 悬浮液在固体质量分数达到1.76%时，表现出凝胶行为；感官评吸结果为CNC 添加量为质量分数0.6%时，综合评分最高.关键词： 烟草秸秆；过硫酸铵氧化；纤维素纳米晶；结构表征；感官评吸中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：0258−7971(2021)02−0343−09纤维素是一种大分子多糖类物质，是存在于自然界中的天然可再生物质，且储量丰富，广泛存在于植物细胞壁中. 近年来对于纤维素的资源化利用，成为国内外的研究热点[1-3]. 木材是纤维素主要来源之一，但从木材、棉花等物质中提取纤维素，成本较高. 我国是世界上烟草总种植面积最大的国家，每年有大量的烟草秸秆无法处理，且烟草秸秆成分复杂，还田处理会造成环境污染，因此对烟草秸秆的再利用成为烟草行业关注的焦点. 由于烟草的行业特殊性，使得烟草秸秆废弃物更加集中，相较于其他作物秸秆烟草秸秆更易于集中利用. 烟草秸秆主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素，宋丽丽等[4]研究发现烟草秸秆中纤维素含量比玉米秸秆、稻草秸秆和小麦秸秆更高，为38.39%，半纤维素含量更低，且生物转化效率高，说明烟草秸秆中的纤维素具有高的利用价值，且烟草秸秆再利用的产物可应用到烟草薄片的制备中，可使废弃物循环利用，因此利用烟草秸秆中的生物质资源意义更加重大.纳米纤维素是一种新型的高分子材料物质，具有高纯度、高比表面积、高结晶度、高弹性模量等特点，具有巨大的应用价值. 纳米纤维素（NC ）是至少有一维空间尺寸达到纳米范围(1～100 nm)的纤维素[5]. 主要分为2种，一种是纤维素纳米晶（CNC ），为短棒状结构；另一种是纤维素纳米纤丝（CNF ），为纤维状结构，直径达到纳米级别，长度可达到微米级，长径比更高.制备纳米纤维素的方法主要有化学法、物理法、生物法，以及两两结合的方法[6]，陈姗姗等[7]通过硫酸水解制备了苹果渣纳米纤维素，实现了对苹果渣的高值化利用，赵艳娇等[8]通过TEMPO 氧化法制备出了水稻秸秆纳米纤维素. 但是以烟草秸秆为原料制备纳米纤维素的研究较少，因此对烟草秸秆纳米纤维素进行制备与结构表征具有重要意义.纳米纤维素具有众多优点，应用前景广阔. 目前已被广泛应用到功能性材料中，包括食品包装材料、纳米复合材料等，进而应用到生物医药、电子工业等领域中，还可作为添加剂或涂料，应用到造纸领收稿日期：2020-06-22； 接受日期：2020-12-14； 网络出版日期：2021-02-04基金项目：国家自然科学基金河南省联合基金(U1604176).作者简介：孟冬玲（1975−），女，河北人，高级工程师，主要研究烟草及烟用材料化学成分分析. E-mail ：**************.** 通信作者：吴 彦（1972−），男，北京人，研究员，主要研究天然产物在卷烟中的应用. E-mail ：****************.许春平（1977−），男，河南人，教授，主要研究生物化工与生物催化. E-mail ：********************.云南大学学报（自然科学版），2021, 43（2）:343~351Journal of Yunnan University: Natural Sciences EditionDOI: 10.7540/j.ynu.20200291域中[9]，改善纸张结构、挺度、紧度和透光性等. 张凯丽等[10]将制备的纳米纤维素与纳米银线混合成膜，得到电学性能好，机械性能强的高透明纳米纸，可作为导电材料应用，制备纸基电容器；Kolakovic 等[11]将药物包裹在纳米纤维素膜中，研究发现纳米纤维素膜具有很好的包裹作用，且对药物可以起到缓释效果；Mahmoud等[12]将CNC/Au作为固定化酶进行催化反应, 研究发现CNC/Au表现出优异的生物催化活性和稳定性, 没有出现明显的活性损失.本文以烟草秸秆为原料，采用超声波辅助过硫酸铵氧化法制备烟草秸秆纤维素纳米晶，并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱分析仪、X射线衍射分析仪、同步热分析仪和旋转流变仪对其进行结构表征和分析，纳米纤维素由于具有独特的流变学特性，一定浓度的纳米纤维素悬浮液可成为胶体物质应用到食品中，可以为食品提供优异的热稳定性和冻融稳定性. 因此，本文除进行常规的结构表征以外，增添了对CNC悬浮液进行流变特性表征，对烟草秸秆纳米纤维素进行了全面的表征，并将其添加到烟草薄片中进行感官评吸，研究其对烟草薄片感官品质的影响，得到最优添加量.1 材料与方法1.1 材料、试剂和仪器 烟草秸秆（河南中烟工业有限公司提供）. 无水乙醇（≥99.7%，天津市富宇精细化工有限公司），过硫酸铵（≥98.0%，郑州派尼化学试剂厂），氢氧化钠（≥96.0%，天津市大茂化学试剂厂），冰乙酸（≥99.5%，天津市富宇精细化工有限公司），亚氯酸钠（天津市大茂化学试剂厂）均为分析纯.高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)；布氏漏斗；DGX−9143电热恒温鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司）；TGL−16M离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；超声波细胞破碎仪（上海皓庄仪器有限公司）；PL203电子分析天平(感量0.000 1 g）；SHZ−D(Ⅲ)循环水式多用真空泵（河南省予华仪器有限公司）；MS−H280−Pro磁力搅拌器(北京大龙兴创实验仪器有限公司)；SCIENTZ−10N冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；MD7044−5m普通透析袋(上海源叶生物科技有限公司)；JSM−7001FJSM−7001F场发射扫描电子显微镜（日本电子公司）；JEM2100透射电子显微镜；D8 Advance型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）(德国布鲁克公司)；STA449F3同步热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）；Discovery HR−1旋转流变仪（美国TA仪器公司）.1.2 方法 1.2.1 烟草秸秆纤维素制备 将晒干的烟草秸秆（TS）切成小块，使用万能粉碎机粉碎，过0.42 mm （60目）筛. 称取一定量干燥的TS，加入去离子水在500 r/min，70 ℃条件下反应2 h，除去其中的水溶性杂质，将原料置于60 ℃烘箱中烘干，然后用无水乙醇抽提6 h，去除脂溶性物质，将抽提后的TS烘干，配置质量分数为10%的NaOH溶液，与TS混合（料液比为1∶30，g∶mL）在80 ℃，500 r/min 条件下充分反应2 h，主要去除其中的半纤维素，反应后用去离子水洗涤去除碱液，得到样品TS–a[7, 13].加入质量分数为3%的亚氯酸钠溶液，使用冰乙酸调节pH为3～4左右，在75 ℃的恒温水浴锅中反应，每隔1 h反应1次，直至样品变为白色，除去其中的木质素和残余半纤维素，使用去离子水洗涤样品至中性，得到纯化的纤维素（TS−b）.1.2.2 纤维素纳米晶的制备[14-17] 配置浓度为1.5 mol/L的过硫酸铵溶液待用，称取一定量烘干的TS−b与过硫酸铵溶液以1∶100（g∶mL）的比例混合反应，放置于磁力搅拌器上，调温度为70 ℃，转速为300 r/min，反应16 h后加入蒸馏水终止反应. 放置一段时间待悬浮液分层，弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀物质，以11 000 r/min离心数次，再弃去上清液，将CNC悬浮液置于透析袋中，透析72 h，直到CNC悬浮液pH为中性. 对CNC悬浮液进行超声处理，超声条件为功率600 W，超声3 s间隙3 s，超声15 min，冷冻干燥得烟草秸秆纤维素纳米晶（TS−CNC）.1.3 性能表征 1.3.1 CNC悬浮液初始固含量测定 CNC悬浮液的流变学特性表征与CNC悬浮液的固含量(w，%)有关. 称取一定量的CNC悬浮液放入称量过的干燥器中，在烘箱中烘干至恒重，取出后在室温下冷却，用分析天平称量，通过公式（1）计算得出.式中：m0为干燥器的质量；m1为悬浮液与干燥器的质量；m2为烘干后样品与干燥器的质量.1.3.2 烟草秸秆CNC得率的计算 测量所得的344云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷CNC悬浮液的总体积，用量筒准确量取20 mL CNC悬浮液于已称量过的干燥培养皿中，于烘箱中105 ℃烘干至恒重，取出后放入室温冷却30 min，然后在电子天平上称重.式中：m1为烘干后样品与培养皿的质量；m2为培养皿的质量；m3为原料的质量；V1为CNC悬浊液的总体积；V2为移液管吸取CNC悬浊液的体积. 1.3.3 微观结构表征 使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察了TS−CNC的表面形貌特征，扫描前对样品表面进行喷金处理，加速电压为10 kV.使用超声波破碎仪将TS−CNC分散到去离子水中，得到质量分数为0.005%的CNC悬浮液，滴到表面镀碳涂层的铜网上，室温下干燥后使用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌结构，估算CNC的直径和长度.1.3.4 傅里叶变换红外光谱（FT−IR）分析 用傅里叶变换红外光谱仪记录纤维的红外光谱，将TS粉末、TS−CNC粉末和KBr进行真空干燥，样品分别与KBr以1∶150的比例放入研钵中磨成粉，加压制成透明薄片. 以吸光度为纵坐标，谱区范围：4 000～400 cm−1为横坐标记录谱图.1.3.5 X射线衍射分析(XRD) 在室温下使用X射线衍射仪测定TS、TS−b和TS−CNC的晶型及结晶度. 样品研磨后过0.425 mm（40目）筛，放至扫描仪中，在阶跃模式下以扫描范围2θ为10°～60°，扫描速度为5°·min−1得到衍射图谱.利用公式(3)计算相对结晶度（CrI）：式中：I am为非晶区2θ=18°处衍射峰的强度，I(200)为2θ=22.5°处的衍射峰的强度[18]1.3.6 热重分析（TG−DTG） 利用热重分析测定热稳定性（TG），并且对其进行微商热重分析（DTG）. 称取5 mg干燥的TS、TS−CNC固体粉末，放入同步热分析仪中，持续通入30 min 流量为20 mL/min的氮气，将样品从28 ℃加热至700 ℃，加热速率为10 ℃ /min.1.3.7 流变行为表征 （1）稳态流变测试 采用旋转流变仪(Discovery HR−1)对固体质量分数为0.52%、0.62%、0.72%、1.76%和2.26%的CNC悬浮液进行稳态流变测试，取1.5 mL的悬浮液，选用40 mm的夹具，剪切速率为10−1～103 s−1，在25 ℃条件下进行测试.（2）动态流变测试 动态测试分为动态应变扫描和动态频率扫描，动态应变扫描条件为在频率1 Hz 下，动态应变范围为0.1%～100%；动态频率扫描条件：扫描频率范围为0.1～100.0 rad·s−1，应变为3.0%，测试温度为25 ℃.1.4 CNC添加量对烟草薄片感官品质的影响 将CNC按照不同的添加量添加到烟草薄片片基中，以39%的涂布率进行涂布，切丝后卷制成烟. 于温度22 ℃、相对湿度65%条件下，平衡48 h后进行感官评吸.2 结果与讨论超声波法辅助过硫酸铵氧化法得到的烟草秸秆CNC悬浮液为均一的淡蓝色溶液，当CNC固含量较高时呈凝胶状，冷冻干燥后得到的气凝胶为白色的絮状物，得到烟草秸秆CNC悬浮液的初始固体质量分数为0.62%，产率为25.2%.2.1 微观结构观察 通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察TS−CNC的形貌，得到图1.图1（a）、图1（b）是将冷冻干燥得到的CNC气凝胶粉碎制样后，不同放大倍数下的固态样品微观结构，从图1中可以看出CNC直径达到纳米级别，但纤维之间粘连严重，可能是由于冷冻干燥前CNC悬浮液浓度较大，使CNC发生团聚现象. 透射电子显图 1 CNC的微观结构表征图Fig. 1 Microstructure characterization of CNC第 43 卷孟冬玲等：烟草秸秆纤维素纳米晶的制备及表征分析345微镜可以观察到液体状态下的CNC 形貌，由于在低浓度悬浮液中CNC 更加分散，对纤维形貌观察更为准确，可看出CNC 为短棒状结构，直径为10 nm 左右，长度为50～60 nm.2.2 傅里叶变换红外光谱分析 (FTIR) 将干燥后的KBr 与实验制备的原料TS 、TS−b 、TS−CNC 干燥粉末混合均匀，研磨成粉后进行压片处理，用傅里叶变换红外光谱仪进行官能团结构表征，得到图2. 比较3条曲线可发现，在原料TS 曲线中，1 733，1 512 cm −1和1 256 cm −1处有吸收峰，1 733 cm −1处的吸收峰是乙酰基团中C ＝O 的伸缩吸收振动峰，1 512 cm −1处的吸收峰归属于木质素中苯环碳骨架伸缩振动吸收峰，1 256 cm −1处归属于半纤维素或木质素中芳基芳醚类化合物中的C ＝O 伸缩振动[19]，在TS−b 和TS−CNC 的曲线中3个峰均未出现，说明木质素和半纤维素被除去.在TS−b 和TS−CNC 曲线中3 410、2 902、1 630、1 430、1 163、1 110、1 060、898 cm −1处的共有吸收峰说明纳米纤维素保留了纤维素的基本结构[20-21]，分别归属于纤维素分子和分子内、分子中羟基O ―H 的伸缩振动吸收峰，―CH 2的C ―H 伸缩振动峰，纤维素中羟基吸附环境中水分产生的吸收峰，―CH 2的弯曲振动峰，C ―C 骨架伸缩振动，纤维素分子环内C ―O 伸缩振动，C ―O 伸缩振动和β−1，4糖苷键摇摆振动吸收峰. 其中在1 430、1 163、1 110、898 cm −1处出现的吸收峰是纤维素I β的特征吸收峰，说明过硫酸铵氧化并没有改变纤维素的晶型，且制备得到的CNC 为纤维素I 型结构[22]. 与TS−b 曲线相比，TS−CNC 曲线中在1 726 cm −1处出现新的弱吸收峰，该峰归属于羧酸基团的C ＝O ，表明在反应过程中部分羟基被氧化为羧基，制备的纳米纤维素为羧基型纳米纤维素.2.3 X 射线衍射分析（XRD ） 通过XRD 研究样品的结晶度，得到样品TS 、TS−b 、TS−CNC 的XRD 图线，如图3所示，计算得到TS 、TS−b 、TS−CNC 的结晶度如表1中所示. 从图3可以看出3种样品都具有3个主要的衍射峰，18°和34.6°是2个低强度宽峰，22.5°是1个尖锐的高强度峰，3个峰分别对应于纤维素Ⅰ中（110），（200）和（400）3个晶面的衍射峰[23-24]，说明化学反应过程没有改变纤维素的晶型，制得的烟草秸秆CNC 仍然保持纤维素Ⅰ型结构.表1中的相对结晶度值可以定量评价纤维结构中结晶纤维素和无定型区的数量[19]，相较于原料TS ，TS−b 、TS−CNC 的相对结晶度分别提高了54.23%和41.53%，原料的结晶度最低，是由于纤维素结构被无定形纤维素多糖物质如半纤维素、木质素、果胶等包围，导致结晶区占比较低，经过碱液处理及氧化漂白处理，去除其中的木质素、半纤维素和果胶等杂质后，纤维素的结晶区占比增加，相对结晶度提高. TS−CNC 结晶度低于TS−b的原图 2 TS 和TS−CNC 的红外光谱图Fig. 2 Infrared spectra of TS and TS−CNC图 3 TS 、TS−b 和TS−CNC 的XRD 分析图Fig. 3 XRD analysis of TS, TS−b and TS−CNC表 1 不同处理阶段的样品相对结晶度Tab. 1 Crystallinity index (CrI) of TS at different stages oftreatment 样品相对结晶度CrI/%TS 43.00TS−b 66.32TS−CNC60.86346云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷因是由于超声处理时间过长，破坏了纤维素的结晶区.2.4 热重分析 通过同步热分析仪对TS 、TS−CNC 进行热重分析，得到热重曲线（图4）和微商热重曲线（图5）及主热解特征参数（表2）. 从图4和表2可以看出原料TS 的初始降解温度为204.94 ℃，经过亚硫酸铵氧化处理及超声波破碎后TS−CNC 的初始降解温度为201.47 ℃，相比原料，降低了1.7%，原因可能是纤维素纳米晶的粒径较小，比表面积大，聚合度低，裸露的活性基团较多，且不含热稳定性高的木质素，使热稳定性下降[25].图 4 TS 和TS−CNC 的TG 曲线Fig. 4 TG curves of TS and TS−CNC图 5 TS 和TS−CNC 的DTG 曲线Fig. 5 DTG curves of TS and TS−CNC从图5的DTG 曲线中可以看出，相较于TS ，TS−CNC 的主热解峰向低温区移动，热稳定性能弱于TS ，在主热解温度范围内（200～400 ℃），主要是纤维素的β−1，4糖苷键和C ＝O 、C ―C 的断裂，最终裂解为CO 、CO 2、H 2O 等气体.2.5 流变行为研究 由于制备的CNC 悬浮液浓度较低，因此通过使用旋转蒸发仪，除去CNC 悬浮液中的部分水分，得到较高固体质量分数的CNC 悬浊液，计算固体质量分数含量分别为1.76%，2.26%.2.5.1 稳态剪切行为 CNC 悬浮液剪切速率与黏度η的关系曲线如图6所示，CNC 悬浮液的表观黏度随剪切速率增大而逐渐减小，且固含量越高，η越高. 在测试范围内，CNC 悬浮液固体质量分数在达到1.76%时，悬浮液表现出明显的剪切变稀行为，在固体质量分数低于1.76%时，在高剪切速率下悬浮液表现出剪切变稀行为，这主要是由于剪切应力使CNC 网络结构发生断裂，导致黏度下降，出现剪切变稀行为.2.5.2 动态流变行为 流变体系的线性黏弹区域通过动态应变(γ)扫描确定，CNC 悬浮液的储能模量G ′和损耗模量G ″与动态应变ε的关系曲线如图7(a)和图7(b)所示. 从图7中可以看出，应变增加到一定值，G ′、G ″开始下降，弹性下降明显，这是由于在一定应力作用下CNC 结构被破坏，CNC 悬浮液的浓度越高，G ′、G ″开始下降所对应的应变越小.为保证体系处于线性黏弹区域，选择应变为3.0%.不同固体质量分数的CNC 悬浮液的G ′、G ″与角频率ω的关系曲线如图8(a)和图8(b)所示. 随ω增加，G ′和G ″呈上升趋势，在低角频率时，曲线斜率随CNC固体质量分数的增加逐渐降低，当固图 6 不同固体质量分数烟草秸秆CNC 悬浮液的表观黏度与剪切速率关系图Fig. 6 The relationship between apparent viscosity and shearrate of tobacco straw CNC suspension with different solid content表 2 样品的主热解特征参数Tab. 2 main pyrolysis characteristic parameters of samples 样品起始热解温度/℃热解速率最大的温度/℃残余量/%烟草秸秆204.94329.7526.5纳米纤维素201.47308.8334.2第 43 卷孟冬玲等：烟草秸秆纤维素纳米晶的制备及表征分析347体质量分数大于1.76%时，曲线斜率不再发生变化，表明体系在该固体质量分数下已具有明显的网络结构，表现出凝胶形态，达到凝胶形态的CNC 胶体物质可应用到食品中，对食品起到保温隔热的效果.2.6 CNC 添加量对烟草薄片感官抽吸品质的影响 设置不同的CNC 添加量0%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%（以烟草薄片固含量计）添加到烟草薄片片基中，以39%涂布率进行涂布，对得到的烟草薄片进行切丝处理，分别卷制成卷烟进行感官评吸[26-28]，结果见表3. 由表3可知，CNC 添加量为0.6%的烟草薄片，感官评分最高为94.42分，可以在一定程度上改善卷烟的香气，减轻卷烟的杂气和图 7 不同固体质量分数烟草秸秆CNC 悬浮液的储能模量G ′与损耗模量G ″与动态应变的关系Fig. 7 Dependence of dynamic storage modulus G ′ and loss modulus G ″ on strain amplitude for different concentrations oftobacco straw CNC suspensions图 8 不同浓度烟草秸秆CNC 悬浮液的储能模量G ′和损耗模量G ″随角频率的变化Fig. 8 The storage modulus G ′ and loss modulus G ″ for CNC suspension of tobacco straw nano-cellulose with differentconcentrations varied with angular frequency表 3 卷烟感官质量评吸结果Tab. 3 Smoking results of sensory quality assessment of cigarettew (CNC)/%色泽（5）香气（30）协调性（10）杂气（20）刺激性（15）余味（20）合计（100）0528.29.2317.813.418.291.830.4528.09.2618.213.518.292.160.5528.39.4518.413.718.393.150.6529.49.2218.513.918.494.420.7527.69.0118.314.218.092.110.8527.08.7818.013.817.890.38348云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷刺激性，丰富卷烟烟气.3 结论以烟草秸秆为原料，通过过硫酸铵氧化法及超声处理成功制备了烟草秸秆纤维素纳米晶，冷冻干燥后得到纤维素纳米晶气凝胶. 通过透射电镜观察其直径达到10 nm 左右，长度为50～60 nm ；傅里叶红外光谱分析表明，大部分半纤维素和木质素已被除去；X 射线衍射分析表明，纯化纤维素及烟草秸秆纤维素纳米晶仍保留纤维素Ⅰ型结构，纤维素纳米晶的结晶度略低于纯化纤维素，可能是由于超声处理时间过长导致；热重分析表明纤维素纳米晶的热稳定性相较于原料有所降低；流变行为表明纤维素纳米晶固体质量分数在达到1.76%时，表现出凝胶结构和明显的剪切变稀行为；将CNC 按照不同添加量加入到烟草薄片片基中，添加量为0.6%（烟草薄片固含量计）时，感官评分最高，可以减轻卷烟的杂气和刺激性，丰富卷烟的香味.参考文献：Osong S H, Norgren S, Engstrand P. 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蛀粉直接氧化降解制备纤维素纳米晶体的表征
蛀粉直接氧化降解制备纤维素纳米晶体的表征胡阳;卢麒麟;唐丽荣;游惠娟;陈燕丹;陈学榕;黄彪【摘要】以毛竹蛀粉为原料,采用过硫酸铵在超声波辅助作用下直接氧化降解制备了羧基化的纳米纤维素晶体(CCN).采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅利叶红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对蛀粉及所制备的CCN的微观形貌、谱学性能及晶型结构进行了表征分析.结果表明,蛀粉颗粒呈撕裂状,形状不规则,尺寸为10-50 μm;所制备的CCN为球形,粒径约为10-30 nm.FTIR分析结果表明CCN 具有纤维素的基本化学结构,在1731 cm-1附近出现了羧基的C=O特征峰.XRD 图谱表明制备的CCN属于纤维素Ⅰ型,结晶度为55.75％.【期刊名称】《福建农林大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(043)005【总页数】4页(P547-550)【关键词】虫蛀蛀粉;过硫酸铵;羧基化纳米纤维素晶体;氧化降解【作者】胡阳;卢麒麟;唐丽荣;游惠娟;陈燕丹;陈学榕;黄彪【作者单位】福建农林大学材料工程学院,福建福州350002;福建农林大学材料工程学院,福建福州350002;福建农林大学金山学院,福建福州350002;福建农林大学材料工程学院,福建福州350002;福建农林大学材料工程学院,福建福州350002;福建农林大学材料工程学院,福建福州350002;福建农林大学材料工程学院,福建福州350002【正文语种】中文【中图分类】TQ340植物通过光合作用合成大量纤维素[1]，纤维素经理化处理后得到纳米级的纤维素，其光、电、磁等性能会明显改变，纤维素性能得到很大程度的优化，其在精细化工、材料等领域有着广阔的应用前景[2-4].而竹材作为速生的可再生生物质材料具有很高的应用价值和广阔的应用前景.蛀粉为粉蠹科动物褐粉蠹的幼虫蚀害竹材后的蛀屑，由于竹材的淀粉和糖分含量高，使其易受蠹虫的危害，每年损害率达到30%-40%[5].被侵害的竹材大多被废弃或者烧掉，造成资源大量浪费.本研究拟以毛竹蛀粉作为原料制备纳米纤维素，与其它原料相比，其具有如下优势：(1)中国毛竹资源丰富，占世界毛竹产量的85%[6]；(2)竹蠹蛀食毛竹竹材效率高，可通过人工培养进一步提高粉蛀效率；(3)蛀粉颗粒细腻均匀，不需要机械研磨，节省能耗，具有明显的成本优势[7].利用毛竹蛀粉制备纳米纤维素晶体，既可为纳米纤维素晶体的制备提供一种经济高效的原料，也开发出了一条高附加值利用毛竹资源的新途径. 以毛竹蛀粉为原料制备纳米纤维素的研究在国内外尚未见报道.本研究以毛竹的虫蛀蛀粉为原料，采用过硫酸铵直接氧化降解制备出稳定性好、化学改性能力强的羧基化纳米纤维素晶体[8]，并对所制备的纳米纤维素晶体的形貌、谱学性能及晶型结构进行表征分析.1.1 材料毛竹蛀粉为毛竹切段后竹蠢蛀食培养的蛀粉，过200目筛除去虫卵及残余竹片.竹粉由没有被竹蠹侵害的毛竹竹材通过高速粉碎机粉碎得到.过硫酸铵(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司提供.1.2 羧基化纳米纤维素晶体的制备将5 g蛀粉加到200 mL 2 mol·L-1的过硫酸铵溶液中，浸泡过夜，在65 ℃下，超声搅拌反应6 h，反应结束后加入适量的去离子水稀释，得到乳白色的纳米纤维素晶体悬浮液.将稀释后的悬浮液置于高速离心机中在9000 r·min-1下反复离心洗涤至中性，在6000 r·min-1转速下收集上层白色悬浮液，即为羧基化的纳米纤维素晶体(CCN)胶体，冷冻干燥后得到CCN粉末.1.3 方法采用日本生产的JSM-5310LV型扫描电子显微镜观察蛀粉颗粒的形貌和尺寸，加速电压20 kV，电流80 μA.采用日本生产的Hitachi-H7650透射电子显微镜对纳米纤维素晶体的微观形貌进行观察，将1%的纳米纤维素晶体超声分散10 min，磷钨酸染色，铜网制样.采用美国Thermo electro公司生产的Nicolet 380型傅里叶红外变换光谱仪，测定样品的IR吸收特征谱带，对样品的化学基团进行表征，2 mg样品和300 mg KBr均匀混合压片，扫描范围0-4000 cm-1.采用荷兰飞利浦X′Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪对样品的结晶结构进行观察,操作条件为特征射线Cu Ka, Ni 片滤波，测量范围2θ=6°-90°(θ为衍射角度)，电压80 kV.2.1 宏观形貌分析图1为蛀粉及利用其制备的CCN的宏观形貌，其中蛀粉过200目，除去颗粒较大的虫卵和残余碎片，从外观看，蛀粉颜色浅黄，颗粒细腻，质地均匀.CCN胶体悬浮液，体积分数为0.8%，呈白色乳状，能长时间稳定不沉降，说明制备的样品已经达到纳米尺度，具有纳米纤维素晶体的典型特征.2.2 电镜分析从图2可观察到，蛀粉颗粒大多呈撕裂状，以片状颗粒和片状碎屑为主.这些片状颗粒边缘极不规则，但表面较为光滑，颗粒尺寸大多为10-50 μm，比通过机械加工处理的竹粉更细，且可以通过人工培养.从图3可看出，采用过硫酸铵法制备的纳米纤维素晶体呈球形，分散较均匀.经统计分析可知，粒径大多为10-30 nm.竹材被竹蠹撕咬成细小的碎片颗粒，细腻均匀，在过硫酸铵溶液作用下，氧化降解了非纤维素物质及非结晶区的纤维素，得到呈球状的纳米纤维素晶体.而以竹浆为原料采用硫酸法制备的纳米纤维素晶体呈棒状[9].2.3 红外光谱分析从图4可观察到，在3400 cm-1附近蛀粉和CCN都出现了很强的吸收峰，为羟基的O—H伸缩振动吸收峰[10].2902 cm-1附近的峰对应亚甲基—CH2—的对称伸缩振动吸收峰.1730 cm-1附近为羰基的C=O伸缩振动峰，原料蛀粉和CCN都有这个峰，但是原料蛀粉中木质素结构存在羰基，而CCN则存在氧化后的羧基峰.这是由于过硫酸盐分解产生的H2O2把纤维素6—C原子上的羟基氧化成了羧基，说明蛀粉已直接氧化降解为化学活性高的CCN.1637 cm-1是纤维素吸附了水分子产生的H—O—H弯曲伸缩振动峰，这是由于纤维素中大量亲水性的羟基有较强的吸水能力[11,12].原料蛀粉在1605、1512和1462 cm-1处有较强的吸收峰，说明存在木素的苯环骨架振动和C—H面内弯曲振动；而CCN没有这几个峰，说明过硫酸铵能有效脱除蛀粉中的木素及有机芳香类有机物[13].1429 cm-1代表纤维素的—CH2—的剪式振动吸收峰.1382 cm-1对应于C—H的对称伸缩振动吸收峰[14].波数为1058 cm-1处出现了很强的吸收峰，代表纤维素醇的C—O伸缩振动[15].896 cm-1为纤维素异头碳(C1)的振动频率[16].2.4 X射线衍射分析从图5可以看出：蛀粉和CCN的峰形基本保持不变，说明用过硫酸铵处理过程中，纤维素的结晶结构基本没有被破坏；纳米纤维素晶体在15.1°、16.3°、22.4°出现了最强峰，分别对应于纤维素晶体的}、{002}面.因此用过硫酸铵氧化降解虫蛀竹粉制备的纳米纤维素晶体属于纤维素Ⅰ型[17,18].结晶度可采用如下Segal经验公式[19]计算：CrI=(I002-Iam)/I002式中：I002表示002面峰的强度，即结晶区的衍射强度；Iam表示2θ=18°时峰的强度，即无定形区得衍射强度.用式(1)计算的蛀粉和CCN的结晶度分别为24%、56%，与原料蛀粉相比，制备的CCN的结晶度有明显提高.这是由于过硫酸铵溶液在一定温度下分解产生的H2O2和自由基，不仅可以通过破坏木素的芳香环而降解木素，也可以渗透到纤维素的无定形区，降解无定形区纤维素，从而得到结晶度较高的纳米纤维素晶体. 用过硫酸铵在超声波辅助作用下，可直接把蛀粉降解，制备纳米纤维素晶体.所用的原料蛀粉颗粒均匀细腻，尺寸大多为10-50 μm，所制备的纳米纤维素晶体为N呈球形，其粒径约为10-30 nm.制备的CCN具有纤维素的基本化学结构，且在1731 cm-1出现了羧基的C=O特征峰，没有出现原料蛀粉中的苯环的骨架振动特征峰，说明该方法可以完全除去原料中的木素及有机芳香类有机物.XRD分析结果表明制备的CCN属于纤维素Ⅰ型，结晶度为56%，而原料蛀粉结晶度为24%.【相关文献】[1] LUCIA L A, HUBBE M A. 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两种方法制备纳米纤维素的特性对比
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中图 分 类 号 ： ０ ６ ３ ６ ． １
两 种 方 法 制 备 纳 米 纤 维 素 的 特 性 对 比
磨 法反 应 条 件 较 为 温 和 ， 但操作复 杂。
关 键词 ： 纸浆 ； 氧化 降解 ； 酶处理 ； 研磨； 纳米 纤维素
Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｗ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ／ ／ ＷＡ Ｎ Ｇ Ｘ ｉ ａ ｏ ｙ ｕ ， Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ￣ ａ ｎ ｇ ， Ｊ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｈ ｕ ａ ， ＷＡ Ｎ Ｇ
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纤维素纳米晶制备方法及应用研究进展
纤维素纳米晶制备方法及应用研究进展
朱顺顺;木泰华;孙红男
【期刊名称】《核农学报》
【年(卷),期】2022(36)1
【摘要】纤维素纳米晶(CNC)是从天然植物纤维原料中提取的棒状纳米材料,长度为几百纳米,直径为5~50 nm,因其具有天然绿色、生物降解性、生物相容性,高比表面积、反应活性较大等特性,受到国内外学者的广泛关注。
本文综述了CNC的制备和改性方法,概述了现有的CNC表征方法,介绍了CNC材料在食品、生物医药、环保、光电能源等领域的应用,并对其未来发展趋势进行了展望,旨在为促进纤维素纳米晶资源的开发利用提供理论参考。
【总页数】9页(P174-182)
【作者】朱顺顺;木泰华;孙红男
【作者单位】中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工综合性重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TG6
【相关文献】
1.纳米纤维素晶须改性的竹原纤维及其制备方法
2.纤维素纳米晶模板法制备有序介孔材料研究进展
3.纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展
4.纤维素纳米晶模板
法制备有序介孔材料研究进展5.纤维素衍生物及纳米晶自组装制备功能材料的研究进展
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木质纤维素纳米纤丝的制备与表征
第26卷第2期2018年6月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 26 No. 2Jun. 2018文章编号：1004-8405(2018)02-0031-08 DOI: 10.16561/ki.xws.2018.02.11木质纤维素纳米纤丝的制备与表征顾俐慧，金永灿*（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京210037）摘要：以麦草为原料，利用化学法脱除部分木质素，再进行超微粒研磨粉碎，制备不同木质素含量的纳米纤丝（LCNF），并探讨残余木质素对LCNF的形态、亲疏水性能和稳定性的影响。
透射电镜分析结果表明研磨2次、磨盘间距－150 μm、转速1 500 r/min为麦草碱预处理物料的最佳研磨条件。
研究表明，机械法处理后，LCNF保留了纤维素Ⅰ型晶体结构。
残余木质素抑制木质纤维素纳纤化程度，木质素含量高的LCNF尺寸分布不均匀，且分散液稳定性较差。
然而，LCNF中的木质素增强了疏水性，对其扩大应用范围起到了促进作用。
关键词：木质纤维素纳米纤丝；预处理；机械法；残余木质素中图分类号：TQ352.6 文献标识码：A我国是一个人口大国，大量生产粮食的同时也出现了较为严重的秸秆焚烧问题，为解决人类资源、环境和社会发展之间的关系问题，高效合理地利用这一宝贵的资源，农作物秸秆资源化利用受到极大关注。
麦草是一种较为常见的农作物秸秆，含有大量纤维素，纤维素是自然界中储量丰富且可生物降解的天然高分子。
近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米纤维素由于其高强度、高比表面积、高结晶度、可生物降解等特性，成为纤维素科学研究领域的热点[1-3]。
制备纳米纤维素的方法主要有机械法[4-7]、酸水解法[8]和生物法[9]，其中较为常用的是机械法和酸水解。
酸水解法存在消耗大量酸、得率低、对设备腐蚀严重等问题。
纤维素纳米晶体的制备及性能
纤维素纳米晶体的制备及性能饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领【摘要】纤维素纳米晶体(CNCs)是一种来源于天然纤维素的纳米材料,因其特有的力学、光学、化学和流变特性而受到广泛关注.从天然纤维素纤维中获得的CNCs 具有生物降解性和可再生性,是一种前景良好的可持续性环保材料.而且,CNCs可以通过表面功能化、接枝改性来满足多种高性能要求.鉴于CNCs的跨学科研究日益增多,本文综述了CNCs的来源、物理性能、化学性能和制备方法.【期刊名称】《天津造纸》【年(卷),期】2018(040)004【总页数】7页(P2-8)【关键词】纤维素纳米晶体(CNCs);制备方法;物理性能;化学性能【作者】饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;山东商业职业技术学院,济南 250103;山东商业职业技术学院,济南 250103;四川电力设计咨询有限责任公司,成都 610041;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457【正文语种】中文纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，是各种植物细胞壁的重要组成成分(图1)。
除了植物，纤维素还广泛存在于各类生物中，如藻类、真菌、细菌；甚至在一些海洋动物中也有发现，如被囊动物 [1]。
纤维素是一种具有纤维性、韧性和不溶于水等性质的聚合物，在支撑植物细胞壁结构方面起着重要作用。
此外，纤维素还是一种具有可生物降解性、生物相容性和可再生性的天然聚合物，因此被认为是不可降解化石燃料聚合物的理想替代品。
纳米纤维素的制备及应用
纳米纤维素的制备及应用左艳;刘敏【摘要】综述了纳米纤维素的来源及制备以及其在各个领域的应用,为其进一步开发利用提供一定的参考.【期刊名称】《纺织科技进展》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】4页(P13-16)【关键词】纳米纤维素;制备;应用【作者】左艳;刘敏【作者单位】四川大学建筑与环境学院,四川成都610065;四川大学建筑与环境学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TS102.51纤维素是自然界的丰富可再生产物之一，棉花、木材、农业废弃物等都是纤维素的来源，纤维素已经广泛应用于诸多行业，如废水处理，医药，造纸，建筑等行业。
纳米纤维素是纤维素的物理最小结构单元，是指直径在1～100 nm之间的纤维。
纳米纤维素质轻，可降解且具有杨氏模量高，聚合度高，结晶度高，强度高，比表面积大等优势，这使其在诸多领域都有很好的应用。
现在的环保意识逐渐增强，与其他纳米材料相比，纳米纤维素生物相容性好，可生物降解，可再生，反应活性高等优势使对纳米纤维素的利用研究越来越多。
为更好的制备和应用纳米纤维素，本文综述了纳米纤维素的制备方法及其应用。
纳米纤维素主要来源于纤维素，纤维素来源又分为植物纤维素，细菌纤维素，人工合成纤维素。
植物纤维素主要来自富含纤维素的植物如棉花，木材，禾草类植物(稻草，玉米秆，芦苇，竹纤维等)，韧皮纤维植物(大麻，剑麻，亚麻等)，农作物废弃物(秸秆，蒿草等)以及这些植物的加工产物如木浆，草浆等[1]。
细菌纤维素是通过微生物代谢糖源得到的高纯度纤维素，研究发现木醋杆菌能产生纤维素[2]。
除木醋杆菌可以生产细菌纤维素外，假单细胞杆菌属和固氮菌属等菌属种某些特定的细菌也能产生细菌纤维素。
纳米纤维素可以通过物理方法，化学方法，生物方法以及物理化学方法结合在一起的方法由纤维素制得，也可以通过静电纺丝等方法制得。
1.1 物理方法物理方法主要是将原材料进行机械处理，包括高压均质方法，高速搅拌法，热压法，研磨，冷冻粉碎，超声波处理等。
纳米纤维素的制备【纳米纤维素的表征-制备及应用研究】
纳米纤维素的制备【纳米纤维素的表征\制备及应用研究】1、前言纤维素主要由植物的光合作用合成,是自然界取之不尽,用之不竭的可再生天然高分子,除了传统的工业应用外,任何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食晶、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域[1]。
1.1 纳米纤维素的特性纳米纤维素是令人惊叹的生物高聚物,具有其它增强相无可比拟的特点:其一,源于光合作用,可安全返回到自然界的碳循环中去;其二,既是天然高分子,又具有非常高的强度,杨式模量和张应力比纤维素有指数级的增加,与无机纤维相近。
纳米管是迄今能生产的强度最高的纤维,纳米纤维素的强度约为碳纳米管强度的25％,有取代陶瓷和金属的潜质;其三,比表面积巨大,导致其表面能和活性的增大,产生了小尺寸、表面或界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应[2]。
1.2 纳米纤维素分类纳米纤维素超分子以其形貌可以分为以下3类:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。
1.2.1 纳米纤维素晶体利用强酸水解生物质纤维素,水解掉生物质纤维素分子链中的无定形区,保留结晶区的完整结构,可以制得纳米微晶纤维素。
这种晶体长度为10nm～1μm,而横截面尺寸只有5～20nm,长径比约为1～100,并具有较高的强度。
若再进一步对纳米微晶纤维素进行强酸水解处理或高强度超声处理,将会得到形态尺寸更加精细的纤维素纳米晶须[3],纳米晶须具有比纳米微晶纤维素更高的比表面积和结晶度,使其在对聚合物增强方面可发挥出更大的作用。
1.2.2 纳米纤维素复合物纳米尺寸的纤维素用于复合物性能增强,归因于纳米纤维索高的杨氏模量和微纤丝的均匀分布。
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过硫酸铵氧化速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体及其表征韩彬彬;韩元帅;吴煜;江华;张洋【摘要】以去除半纤维素的速生杨木残渣为原料,在70℃下按固液比1∶100(g∶mL)加入1.5mol/L过硫酸铵溶液,处理16 h制备纤维素纳米晶体.所得样品为白色粉末状固体,得率(以原料中纤维素质量计)为57%,氧化度为0.156,表面电荷为-42.15mV.采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等技术对得到的纳米纤维素进行表征.结果表明:过硫酸铵去除了原料中的木质素和残余的少量半纤维素,并有选择地将纤维素C6位置上的伯醇羟基氧化成羧基,纤维素纳米晶体保留了原纤维素的结构特征,结晶度为77%,晶体结构以Iβ晶型为主, 88.4%的纤维素纳米晶体宽度在10~24nm之间.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)004【总页数】6页(P33-38)【关键词】过硫酸铵;杨木残渣;纤维素纳米晶体;表征【作者】韩彬彬;韩元帅;吴煜;江华;张洋【作者单位】南京林业大学化学工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037【正文语种】中文【中图分类】TQ35·研究报告——生物质材料·纤维素纳米晶体(CNCs)是指纤维素通过可控的物理、化学方法处理去除其非结晶区部分，得到的一维尺寸在1～100 nm范围内的结晶区部分。
CNCs不仅具有植物纤维素的生物相容性和可降解性，还具备纳米材料的较高的力学强度、较大的比表面积、超强的吸附能力和较高的反应活性等特性[1]。
据报道纳米纤维素及其衍生物可应用于生物、医学、造纸和食品工业等诸多领域[2-3]。
通常，纳米纤维素制备方法有机械法、酶解法、酸解法和氧化法。
机械法是通过机械研磨的方法将纤维素原料粉碎到纳米尺寸，从而得到纳米纤维素，该纳米纤维素中保留了原纤维素中的非结晶区部分，因此，通过此方法制备所得的纳米纤维素结晶度一般都比较低，同时机械碾磨过程中能耗较高[4]。
酶解法是一种环境友好的纳米纤维素制备方法，纤维素酶选择性地水解纤维素中非结晶区部分，保留其中结晶区部分，从而得到纳米纤维素。
然而，酶解法要求纤维素酶组分具有较高的活性和纯度，另外，酶解法一般周期较长，效率较低，很难实现工业化[5]。
酸解法制备纳米纤维素过程中，采用无机酸水解纤维素中的非结晶区部分，释放出结晶区部分，最常用的酸有硫酸和盐酸。
酸解过程中，所用无机酸的浓度较高，腐蚀性强，对反应设备抗腐蚀性要求高，而且产生大量含酸废水，会造成严重的环境污染[6]。
氧化法是利用某些具有强氧化性的化学试剂，破坏纤维素之间的氢键作用，使纤维素之间的排列变得松散，并能够将纤维素某些特定部位的羟基氧化成羧基。
目前研究最多的是TEMPO 氧化法，一般采用TEMPO-NaBr-NaClO体系。
然而，TEMPO氧化法中采用了环境不友好的次氯酸盐，它在水中受热会产生氯气，对环境有极大危害，严重地限制了TEMPO氧化法的工业化。
此外，上述所有方法制备纳米纤维素过程中，均需要采用纯度较高的纤维素纸浆或者微晶纤维素作为原料，原料成本高。
过硫酸盐氧化法是一种新颖的制备纳米纤维素的方法，在加热的情况下，过硫酸盐在水溶液中发生水解反应，形成过氧化氢和过硫酸根自由基，它们具有较强的氧化能力，在其共同作用下，植物纤维原料中的木质素、半纤维素与纤维素的无定形区被氧化降解，从而释放出纤维素的结晶区部分。
过硫酸盐氧化为高级氧化过程，它将有机物氧化成水和二氧化碳，因此，过程废水的主要成分为硫酸盐，对环境污染小，该氧化技术具有广阔的工业化应用前景；此外，过硫酸盐法能有效地将纤维素表面的羟基氧化成羧基，增加纳米纤维素表面的电荷，增强纳米纤维素胶体的稳定性。
提取半纤维素后的速生杨木残渣虽然木质素含量较高，但是它富含纤维素，是制备纳米纤维素的重要原料。
过硫酸盐法制备纳米纤维素国内外均有报到[7]，但是，以提取半纤维素后的速生杨木残渣为原料，过硫酸铵氧化法制备纳米纤维素尚未见报道。
因此，本研究以过硫酸铵为氧化剂，处理提取半纤维素后的速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体，并对纤维素纳米晶体的特性进行表征，以期为纤维素纳米晶体的制备提供参考。
1.1 原料、试剂与仪器速生杨木边材、加工剩余物，江苏宿迁木材加工厂提供，经粉碎、过筛得到0.18～0.42 mm的杨木样品，按文献[8～9]提取半纤维素，将提取半纤维素后的杨木残渣用去离子水洗涤至中性，在45 ℃下烘干24 h，即得到本研究所用原料——速生杨木残渣。
原料含有65.67 %的纤维素、29.34 %木质素、少量残留半纤维素和其他杂质(以45 ℃下烘干24 h的杨木残渣质量计)。
盐酸、氢氧化钠、过硫酸铵等化学试剂均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司。
Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Lambda科技有限公司；Ultima IV X 射线衍射仪，日本理学公司；JEM-400cx透射电子显微镜，日本电子株式会社；Avance III 400核磁共振仪，瑞士Bruker公司。
1.2 纤维素纳米晶体制备方法称取2.5 g颗粒状杨木残渣加入到500 mL的三口烧瓶中，同时按杨木残渣质量和过硫酸铵溶液体积比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L的过硫酸铵溶液，混合均匀，在70 ℃水浴中搅拌，反应16 h得到白色悬浮液。
将白色悬浮液以12 000 r/min 高速离心10 min，离心结束后，去除上清液，将残留白色固体转移至500 mL烧杯，再加入200 mL去离子水洗涤、振荡。
重复上述离心、洗涤4～5次，去除悬浮液中游离状态的离子，直到悬浮液的电导率约为5 μS/cm，去除上清液，将得到的白色沉淀冷冻干燥，即得到粉末状纤维素纳米晶体。
1.3 分析与表征1.3.1 FT-IR表征利用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行扫描，采用溴化钾压片法，测量范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次/s。
1.3.2 TEM分析利用透射电子显微镜对纤维素纳米晶体微观形态进行观察表征，电压为140 kV。
1.3.3 CP/MAS13C NMR表征采用交叉极化/魔角旋转核磁共振(Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)仪对纤维素纳米晶体进行检测，利用4 mm双共振变温CP/MAS探头，旋转速度为14 kHz，接触时间为2 s，采集时间为20 s，质子共振频率为150.9 MHz，累计扫描次数为2048次。
1.3.4 X射线衍射分析1.3.4.1 分析方法利用X射线衍射仪对纤维素纳米晶体进行扫描，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度为5(°)/min，管电压和管电流分别为40 kV和30 mA。
1.3.4.2 结晶度计算纤维素纳米晶体结晶度计算公式[10]如式(1)：式中：ICr—纤维素纳米晶体的结晶度，%；I002—002晶面衍射峰的极大强度；Iam—衍射角度约为18°时的衍射峰强度，表示非结晶区的衍射强度。
1.3.4.3 晶面间距计算纤维素各晶面间的距离是通过Bragg公式计算得到的[11-12]，计算公式如式(2)所示：式中： d—纤维素纳米晶体的晶面间距，nm； n—衍射常数，一般取1；λ—X 射线入射波长，0.154 2 nm；θ—晶面衍射峰所对应的衍射角，°。
1.3.4.4 纤维素晶体类型的确定天然的纤维素一般为纤维素纳米晶体I型，纤维素纳米晶体I晶型又分为Iα和Iβ型，一般情况下是2种晶型共同存在，但是它们的比例因纤维素来源、加工等因素不同而不同。
可以通过Z-函数判断哪种晶型的纤维素占优势[13]。
当Z>0时，纤维素以Iα型为主；当Z<0时，纤维素以Iβ型为主。
Z-函数公式见式(3)：式中： d1—纤维素纳米晶体在的晶面间距，nm； d2—纤维素纳米晶体在110面的晶面间距，nm。
1.3.5 氧化度计算采用电导率滴定法测定CNCs的氧化度[14]：称取50 mg CNCs 固体粉末，加入到50 mL浓度为0.01 mol/L的HCl溶液中，并超声波处理使其分散均匀。
用0.02 mol/L的NaOH溶液滴定超声波处理后的溶液，用电导率仪测定该溶液的电导率，记录数据，并根据数据，作电导率随NaOH体积变化的曲线图。
CNCs氧化度(DO)的计算公式如式(4)所示：式中： V2、V1—分别为滴定曲线上2个拐点所对应的NaOH体积，mL； C—NaOH的浓度，mol/L； m—CNCs样品的质量，g； 162—脱水葡萄糖单元(AGU)的相对分子质量； 36—葡萄糖酸钠与AGU之间相对分子质量的差值。
2.1 纤维素纳米晶体制备及其宏观形貌纤维素纳米晶体及其原料的宏观照片如图1所示。
其中图1(a)为去除半纤维素后的杨木残渣与过硫酸铵溶液的混合物，即制备纤维素纳米晶体的起始原料，图1(a)中可以明显看到大颗粒的杨木残渣。
图1(b)为16 h氧化制备所得粉末状CNCs反分散后，并超声波处理后得到质量分数为3 %的CNCs胶体。
图1(c)为CNCs胶体冷冻干燥后得到白色粉末状固体，通过计算，纤维素纳米晶体得率(以原料中纤维素质量计)为57 %。
2.2 TEM分析图2为过硫酸铵氧化所得纤维素纳米晶体的透射电子显微镜图像。
由图2可见，纤维素纳米晶体呈短棒状，且按一定的顺序排列，这是因为氧化过程中，纤维素纳米晶体表面部分羟基被氧化成羧基，增加了其表面电荷(-42.15 mV)，使得它们之间有足够大的排斥力，因此能够有序地排列。
根据透射电镜图像，利用Gatan Digital Micrograph软件，至少测量200根纤维素纳米晶体的宽度，CNCs宽度分布如表1所示。
由表1可见，纤维素纳米晶体的宽度集中在5～40 nm之间，51.2 %的纤维素纳米晶体的宽度在15～19 nm之间，88.4 %的纤维素纳米晶体宽度处于10～24 nm之间，另外，经统计，纤维素纳米晶体长度在700～1 000 nm之间。
由此可见，过硫酸铵氧化法所制得的纤维素纳米晶体确为纳米级别且宽度比较均一。
2.3 FT-IR分析图3为提取半纤维素后速生杨木残渣原料和过硫酸铵氧化法制备的纤维素纳米晶体的红外光谱图。
由图3可见，原料的红外光谱(曲线a)在1596和1510 cm-1处分别出现了木质素芳香环的吸收峰，在1462 cm-1处也出现一明显的吸收峰，该峰归属于木质素和半纤维素上的甲基或者亚甲基的C—H的伸缩振动[15-16]，说明原料中含有一定量的木质素和半纤维素。