总自旋量子数
原子的量子数的物理意义和取值
原子整体的状态与原子光谱项描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、m S这四个量子数。
原子整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。
然而由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用，所以原子状态又不是所有电子运动状态的简单加和。
例：碳原子基态: 电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration）1s22s2构成了闭壳层.2p轨道上的两个电子，共有六种可能性 m=0,±1, ms =±1/2,∴p2组态的微观状态数可能有C62=6*5/2=15种之多。
微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从实验上研究了这些问题。
一、原子的量子数与角动量的耦合（1）原子的量子数①原子的轨道角量子数L（即原子的总轨道角动量量子数）在多电子原子中，各个电子的轨道角动量的矢量和就是原子的（总的）轨道角动量，其值由L量子数决定。
以两个电子的原子为例，L 取值为l1＋l2 , l1＋l2－1 , l1＋l2－2 , …,│l1－l2│。
（每步递减1，L只能取整数）（由量子力学得到）体系若有2个以上的电子，可先计算2个电子的总角动量，然后再将它和第三个电子的角动量相加，依此类推即可。
例对2p2组态l1 = l2 = 1，L12 =2，1，0 ；而2p3组态l3 = 1，L123 = L12+ l3，L12+ l3－1，L12+ l3－2，…, │L12+ l3│= 3，2，1，0相应的轨道运动——轨道角动量每个电子，把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量。
②原子的（总）轨道磁量子数M L轨道角动量在Z方向的分量Z， Lz = M LM L取值：M L =∑m = L, L-1,....., 0,......,－L+1,－L （共2L+1）个例：2p2，l=1, m =1, 0, －1L=2，M L=2，1，0，－1，－2③自旋角动量与原子的自旋角量子数S与轨道角动量相似，由于电子的s 均等于1/2，故当电子数为2时，总自旋角量子数 S=1, 0; 当电子数等于3时，再用一次角动量耦合规则得S = 3/2, 1/2容易看出，电子数为偶数时，S 取0或正整数；电子数为奇数时， S 取正的半整数。
量子力学 第八章自旋 习题解(延边大学)
第八章：自旋[1]在x σˆ表象中，求x σˆ的本征态 （解） 设泡利算符2σ，x σ，的共同本征函数组是： ()z s x 21 和()z s x21- （1）或者简单地记作α和β，因为这两个波函数并不是x σˆ的本征函数，但它们构成一个完整系，所以任何自旋态都能用这两个本征函数的线性式表示（叠加原理），x σˆ的本征函数可表示：βαχ21c c += (2)21,c c 待定常数，又设x σˆ的本征值λ，则x σˆ的本征方程式是： λχχσ=x ˆ (3) 将（2）代入（3）：()()βαλβασ2121ˆc c c c x +=+ (4) 根据本章问题6（P ．264），x σˆ对z σˆ表象基矢的运算法则是： βασ=x ˆ αβσ=x ˆ 此外又假设x σˆ的本征矢（2）是归一花的，将（5）代入（4）：βλαλαβ2111c c c c +=+比较βα,的系数（这二者线性不相关），再加的归一化条件，有：)6()6()6(122211221c b a c c c c c c ------------------------------------⎪⎩⎪⎨⎧=+==λλ 前二式得12=λ，即1=λ，或1-=λ当时1=λ，代入（6a ）得21c c =,再代入(6c)，得： δi e c 211=δi e c 212=δ 是任意的相位因子。
当时1-=λ，代入（6a ）得21c c -=代入(6c)，得：δi e c 211=δi e c 212-=最后得x σˆ的本征函数： )(21βαδ+=i e x 对应本征值1)(22βαδ-=i e x 对应本征值-1以上是利用寻常的波函数表示法，但在2ˆˆσσx 共同表象中，采用z s 作自变量时，既是坐标表象，同时又是角动量表象。
可用矩阵表示算符和本征矢。
⎥⎦⎤⎢⎣⎡=01α ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=10β ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=21c c χ （7）x σˆ的矩阵已证明是 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=0110ˆx σ因此x σˆ的矩阵式本征方程式是： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡21211010c c c c λ （8） 其余步骤与坐标表象的方法相同，x σˆ本征矢的矩阵形式是： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=1121δi e x ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=1122δi e x[2]在z σ表象中，求n⋅σ的本征态，)cos ,sin sin ,cos (sin θϕθϕθn 是),(ϕθ方向的单位矢。
原子轨道的空间取向自旋量子数
z’＝z –σ
z’: 有效核电荷； z: 核电荷数; : 屏蔽常数 • 屏蔽常数与其余电子的多少及它们所处轨道，以 及选定电子所在轨道有关。
屏蔽效应
• 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，外层电子 对较内层电子近似看作不屏蔽, σ=0。 • n越小，屏蔽作用越大 K > L > M > N· · · （1）同一轨道组的电子之间σ=0.35,1s组为0.30； （2）被屏蔽电子为ns，np时，(n-1)轨道组的每个 电子的σ=0.85，小于(n-1)轨道组的每个电子的 σ=1.00，被屏蔽电子为nd,nf时位于它左边的各轨 道组的每个电子的σ=1.00。
能量逐渐升高
核外电子排布规律
规律1: 各电子层最多可容纳的电子数为 2n2（n表示电子层序数）；
电子层 容纳最多电子数 K 2 L 8 M 18 N 32 O 50
规律2：原子核外电子排布时，最外层不 超过8个电子，次外层不超过18 个，倒数第三层不超过32个。
2 核外电子运动的波粒二象性
光的波粒二象性
n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 电子层 K L M N O P Q
为什么会发生能级交错呢？
屏蔽效应
钻穿效应
屏蔽效应
• 因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引 被减弱的作用称为屏蔽效应（或屏蔽作用）。 • 多电子原子中，电子运动的能量用“中心势场模 型”近似处理：每个电子都在核和其余电子所构 成的平均势场中运动，其余电子对该选定的电子 的排斥作用看作相当于个电子电荷是从原子中 心产生的，相当于核电荷数减少了个
能量最低原理
n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 电子层 K L M N O P Q
泡利不相容原理
描述单个电子的4个量子数,其物理意义是什么？
1.描述单个电子的4个量子数，其物理意义是什么？（1）主量子数n描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近(电子层数);决定电子能量高低。
取值： n=1 2 3 4 5 6 ……电子层符号 K L M N O P……对于氢原子其能量高低取决于n但对于多电子原子，电子的能量除受电子层影响，还因原子轨道形状不同而异，（即受角量子数影响）(2) 角量子数l ，它决定了原子轨道或电子云的形状或表示电子亚层（同一n 层中不同分层） 意义: 在多电子原子中，角量子数与主量子数一起决定电子的能量。
之所以称l 为角量子数，是因为它与电子运动的角动量M 有关。
如 M=0时，说明原子中电子运动情况同角度无关，即原子轨道或电子云形状是球形对称的。
．角量子数，l 只能取一定数值l = 0 1 2 3 4 ……(n-1)电子亚层 s p d f g说明M 是量子化的，具体物理意义是：电子云（或原子轨道）有几种固定形状，不是任意的。
(3) 磁量子数m决定波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向，决定角动量在空间的给定方向上的分量大小。
m 取值： m=0, ±1，±2，±3……±l例：n=2， l = 0, 1 m = 0, ±12px, 2py, 2pz 三种情况三个轨道的能量是相等的（简并轨道），但在外磁场作用下，可发生分裂，出现微小的能量差别。
以上2px, 2py, 2pz ，我们称为三个原子轨道。
即代表核外电子的三种运动状态，例如 2pz 表示，核外电子处于第二电子层，是哑铃形，沿z 轴方向分布，由此可深刻理解三个量子数n, l, m 决定核外电子的一种空间运动状态。
注意：m=0, 表示一种状态。
对s 电子来讲，仅一种球形对称的电子云，对其它电子来说，习惯上把m=0，规定为z 轴方向分布ms = ±1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态ms 称自旋量子数取值：ms=±1/2，即仅有两种运动状态。
总自旋量子数s的可能取值是
总自旋量子数s的可能取值是什么是自旋量子数在量子力学中，自旋是描述微观粒子的一种内禀性质。
它并不是我们通常所说的物体的旋转，而是表示粒子的固有角动量。
自旋量子数是用来描述自旋的量子数，它决定了粒子的自旋态和自旋角动量的大小。
自旋量子数的定义自旋量子数通常用字母s表示，它是一个半整数或整数，取值范围为0、1/2、1、3/2、2等。
自旋量子数s与自旋角动量的大小和方向有关，它的取值决定了自旋态的种类和性质。
自旋态自旋态描述了粒子的自旋性质。
对于半整数自旋量子数的粒子，自旋态可以用波函数来描述，波函数是一个复数的函数，它描述了粒子的自旋在不同方向上的投影。
对于整数自旋量子数的粒子，自旋态可以用矩阵来描述，矩阵的元素表示粒子的不同自旋态之间的转换关系。
总自旋量子数s的意义总自旋量子数s是描述多粒子系统自旋性质的量子数。
对于由n个自旋量子数为s的粒子组成的系统，它的总自旋量子数s取值范围为|ns-n/2|, |ns-n/2+1|, …, ns+n/2。
总自旋量子数s的取值决定了系统的自旋态的种类和性质。
总自旋量子数s的取值还可以决定系统的自旋角动量的大小和方向。
总自旋角动量的大小为√(s(s+1))，它的方向可以用一个单位矢量来表示。
总自旋量子数的可能取值总自旋量子数s的取值范围由系统中的粒子的自旋量子数决定。
如果系统中的粒子的自旋量子数都是半整数，那么总自旋量子数s的取值范围为|ns-n/2|, |ns-n/2+1|, …, ns+n/2。
如果系统中的粒子的自旋量子数都是整数，那么总自旋量子数s的取值范围为|ns-n/2|, |ns-n/2+1|, …, ns+n/2。
总自旋量子数s的取值范围可以通过对系统中的粒子的自旋量子数进行组合来确定。
例如，对于一个由两个自旋量子数为1/2的粒子组成的系统，它的总自旋量子数s的取值范围为|1-1/2|, |1-1/2+1|, …, 1+1/2，即0和1。
总结总自旋量子数s是描述多粒子系统自旋性质的量子数。
磁矩的计算
一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S(S + 1) 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子。对于自由电子, g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上式变为: s＝ n ( n + 2) 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动 量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子 数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, υ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
二 轨道磁性对磁矩的贡献
如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：
S＋L＝ 4S(S + 1) + L(L + 1)
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 , 不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小 或没有贡献。
取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 再分配。
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况 发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离 几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 (3)交换机理或I机理
光谱项综合解析
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状 态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。
与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
sssssss??szsmm?ms称为总自旋磁量子数szs1121???????isssmmsssssm共个s称为总自旋磁量子数maxmaxsms33总角动量mjj1jmjj?j称为总角动量量子数1jlslsls?mj称为总磁量子数jzjmm?11jmjjjj????原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数l原子的磁量子数ml原子的自旋量子数s2hmmllz1hssm21hllml原子的自旋量子数s原子的自旋磁量子数ms原子的总量子数j原子的总磁量子数mj21ssms21hjjmj2hmmssz2hmmjjz263原子光谱项的推导给定一个组态每个电子的n和l都确定如c原子np2可以产生体系的若干种微观状态np2有15种状态把其中l和s相同的微观状态合称为一个谱项记为2s1l并且光谱项的概念
四个量子数及其取值范围
四个量子数及其取值范围
量子数是用来描述原子或分子系统中的电子状态的参数。
在原子中，有四个主要的量子数：
1. 主量子数（n）：它决定了电子所处的能级。
主量子数的取
值范围是1、2、3、4、5、6、7等整数。
2. 角量子数（l）：它决定了电子在原子中的轨道形状。
角量
子数的取值范围是从0到n-1之间的整数。
即对于主量子数n，角量子数的取值范围为0到(n-1)。
3. 磁量子数（m）：它决定了电子在原子中的空间定位。
磁量
子数的取值范围为-l到l之间的整数。
即对于角量子数l，磁
量子数的取值范围为-l到l。
4. 自旋量子数（s）：它描述了电子的自旋状态，即电子围绕
自身轴旋转的性质。
自旋量子数的取值范围为-1/2和1/2。
这些量子数一起描述了电子在原子中的状态，它们的取值范围决定了所有可能的电子状态。
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总自旋量子数
决定电子自旋运动的角动量沿着磁场的分量：μs=msh/2π
ms为自旋量子数，取值为±1/2，表明一个轨道上最多只能容纳自旋反向的两个电子。
关键意义
量子数描述量子系统中动力学上各守恒数的值。
它们通常按性质地描述原子中电子的
各能量，但也会描述其他物理量（如角动量、自旋等）。
由于任何量子系统都能有一个或
以上的量子数，列出所有可能的量子数是件没有意义的工作。
每一个系统都必须要对系统展开全面分析。
任何系统的动力学都由一量子哈密顿波函数，h，所叙述。
系统中存有一量子数对应能量，即为哈密顿波函数的特征值。
对每一个
波函数o而言，除了一个量子数可以与哈密顿波函数互换（即为满足用户oh=ho这条关系式）。
这些是一个系统中所能有的所有量子数。
注意定义量子数的算符o应互相独立。
很多
时候，能有好几种选择一组互相独立算符的方法。
故此，在不同的条件下，可使用不同的
量子数组来描述同一个系统。
最被广为研究的量子数组就是用作一原子的单个电子：不只是因为它在化学中有价值（它就是周期表、化合价及其他一系列特性的基本概念），还因为它就是一个解的真实问题，故广为教科书所使用。
在非相对论性量子力学中，这个系统的哈密顿算符由电子的动能及势能（由电子及原
子核间的库仑力所产生）。
动能可被分成，有环绕原子核的电子角动量，j的一份，及余
下的一份。
由于势能是球状对称的关系，其完整的哈密顿算符能与j2交换。
而j2本身能
与角动量的任一分量（按惯例使用jz）交换。