酸碱平衡滴定法
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第四章 酸碱滴定法
[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,
第五章酸碱平衡与酸碱滴定法
碱1 H3O+ (aq)
酸2
酸1
HAc(aq)
H+(aq) + Ac-(aq)
在水溶液中给出质子时，溶剂 H2O 就是接受质子的碱：
褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂傈劈呸斧泉袭业贾骗建铜犀猎郧苞咕褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂傈劈呸斧泉袭业贾骗建铜犀猎郧苞咕 褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂
第六章酸碱平衡与酸碱滴定法
温度：温度变化会引起KHIn的改变 影响变色范围的因素 溶剂：溶剂不同，pKHIn不同 指示剂用量：只对单色指示剂有影响
滴定顺序： 浅 →深
指示剂 甲基橙 甲基红 酚 酞 酸色～碱色 红～黄 红～黄 无～红 变色范围(pH) 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0
常用酸碱指示剂
14
2、滴定曲线及指示剂的选择
滴定突跃范围
等量点前后±0.1%范围内，pH发生了急剧变化的范 围。 指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定的
指示剂的选择原则
pH突跃范围之内。
(1)酸碱标准溶液的浓度一般为0.1 mol∙L-1左右
强酸强碱互滴的特点
(2)滴定突跃与被滴定溶液的浓度有关,浓度越大,滴定突 跃范围越大。 (3)强碱滴定强酸与强酸滴定强碱的滴定曲线形状互为反
缓冲作用原理
由于同离子效应，该体系存在大量的HAc和Ac-。
(1)抗酸作用：加入少量的酸,H+与Ac-结合,使系统中Ac-略有减少,HAc略有增加, PH基本不变。
10
(2)抗碱作用：加入少量的碱,OH-与HAc结合,使系统中Ac-略有增加,HAc略有减少, PH基本不变。 (3)抗稀释作用：加水稀释,CH K HAc 缓冲溶液PH计算 （1）弱酸－弱酸盐体系
比较精确式
5
一元弱碱溶液COH-的计算公式 条 件 公 式 名 称
CKb≥20KW C/Kb≥500 CKb≥20KW C/Kb＜500 CKb＜20KW C/Kb≥500
COH CKb
COH Kb Kb 2 4CKb 2
最简式
近似式
COH CKb K w
比较精确式
C HCl V2 10 3 M Na2CO3 m试样
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考 水平 在质子条件平衡式中不会出现。
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
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关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
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H6Y2+
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+
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H
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24
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H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
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例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
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碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法
无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡是无机及分析化学中的一个重要概念，它涉及到溶液中酸和碱之间的相互作用和平衡状态。
酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。
本文将对酸碱平衡和酸碱滴定法进行详细介绍。
首先，我们来介绍酸碱平衡的基本概念。
酸碱平衡是指溶液中酸和碱之间的反应和平衡状态。
在溶液中，酸能够释放出H+离子，而碱能够接受H+离子。
这个过程被称为质子（H+）转移反应。
在酸碱平衡中，有两个重要的概念：酸性度（pH）和酸度常数（Ka）。
pH是用来表示溶液酸碱性强弱的指标，它的定义是pH=-log[H+]，其中[H+]代表溶液中的氢离子浓度。
pH值越小，表示溶液越酸；pH值越大，表示溶液越碱。
在中性水溶液中，pH值为7酸度常数Ka用来衡量酸的强弱，它的定义是Ka=[H+][A-]/[HA]，其中[H+]代表酸溶液中的氢离子浓度，[A-]代表酸的共轭碱的浓度，[HA]代表未解离酸的浓度。
Ka值越大，表示酸越强。
酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。
在酸碱滴定中，通常会使用滴定管、酸度计、酸碱指示剂等实验装置和试剂。
滴定过程中需要滴定剂、指示剂和滴定的原料溶液。
滴定过程中，首先准备好要分析的溶液和滴定剂。
然后，用滴定管滴入适量的滴定剂到容器中，然后再加入适当的指示剂。
当滴定剂反应完全与原料溶液中的酸或碱反应完成时，指示剂的颜色将发生明显的变化。
通过测量滴定剂用量，可以计算出原料溶液中酸或碱的浓度。
酸碱滴定法有许多不同的类型，其中最常见的有酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定。
酸碱滴定是根据滴定剂对溶液中的酸或碱进行中和反应来测定其浓度。
氧化还原滴定是通过滴定剂与溶液中的氧化还原反应来测定其浓度。
络合滴定是通过滴定剂与溶液中的金属离子形成络合物来测定其浓度。
酸碱滴定法在实际应用中有广泛的用途。
例如，它可以用于测定食品和药品中的酸碱度，以确保其安全和合规性。
此外，酸碱滴定还可以用于水质分析、环境监测和药物分析等领域。
第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第7章酸碱平衡与酸碱滴定法7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法 71酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中广泛应用的方法之一。
由于酸碱滴定法的基础是酸碱平衡，因此本章首先介绍溶液中酸碱平衡的基本理论，然后学习酸碱滴定法的基本原理及应用。
7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法酸碱溶液中平衡型体之间存在三大平衡关系：①物料（质量）平衡，②电荷平衡，③质子平衡。
本章酸度的计算中，用质子平衡对酸碱平衡进行处理，最简单最常用。
因此分别介绍这些方法。
7.1.1 物料平衡平衡状态时，化学体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和。
例题7-1：0.10 mol・L-1 HAc溶液，其物料平衡式为： cHAc＝c(HAc) + c(Ac-)＝0.10(mol・L-1)例题7-2：0.20 mol・L-1 NaHCO3溶液，其物料平衡式为：?2?c(Na+)＝cNaHCO3＝c(H2CO3) + c (HCO3) + c(CO3)＝0.20 (mol・L-1)例题7-3：0.50 mol・L-1 NaOH溶液，其物料平衡式为： CNaOH＝c(Na+ )＝c(OH )＝0.50 (mol・L-1)-例题7-4：0.50 mol・L-1 HCl溶液，其物料平衡式为： CHCl＝c(Cl )＝c(H+ )＝0.50(mol・L-1 )-例题7-5：0.20 mol・L-1 NH4Cl溶液，其物料平衡式为： CNH4Cl＝c(Cl )＝c(NH4) + c(NH3)＝0.20 (mol・L-1)-?7.1.2 电荷平衡处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等。
例题7-6：0.10 mol・L-1 HAc溶液，其电荷平衡式为： c(H+ )＝c(Ac- ) + c(OH )-对多价阳（阴）离子，平衡浓度各项中还有相应的系数，其值为相应离子的价数。
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
14.2酸碱滴定法：酸碱平衡 酸碱滴定 水的碱度与酸度
质子条件:[H+] = [溶液:零水准 H2O, H2B。
质子条件:[H+] = [HB -] +2[B-] + [OH-]
(3) Na2CO3溶液:零水准 H2O, CO32质子条件: [H+] +[HCO3-] +2[H2CO3]=[OH-] (4)NaHCO3溶液:零水准 H2O, HCO3质子条件: [H+] +[H2CO3]=[OH-]+[CO3 2-]
注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。 二元酸H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3－, Ka1= 4.2×10-7 HCO3－ = H+ + CO32－ , Ka2=5.6×10-11 二元碱CO32－ CO32－ + H+ = HCO3－ , Kb1= Kw /Ka2 =1.79×10-4 HCO3－+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.38×10-8 如： H2CO3—HCO3－, Ka1.Kb2= Kw; HCO3－— CO32－ , Ka2.Kb1= Kw
（１）一元弱酸：
当满足条件 c/Ka≥500; cKa≥20Kw 时； 则可应用最简式：
[ H ] K a .C酸
Ka C酸
（2）多元弱酸：
二级以上解离比一级解离弱，近似按一级解离处理。 如： H2S(aq)=H＋(aq)＋HS－(aq), Ka1=9.1×10－8
HS－(aq)= H＋(aq)＋ S2－(aq), Ka2=1.1×10－12 Ka1＞＞Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理：
质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关 的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的 得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量 的关系式,称质子条件式或质子等衡式.
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A — + H2O =
HA + OH —
a (HA) a (OH )
Kb
a (A)
4
b. 水的质子自递反应: H2O + H2O = H3O+ + OH- (25°C)
Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
H2O + A-
Kt
1 Kb
( Ka ) Kw
7
3.1.3 活度与浓度
a c
溶液无限稀时: 1 中性分子: 1
溶剂活度:a 1
Debye-Hückel公式:
0.509z2 I
lg i
i
。
1 Ba
（适用于I 0.1) I
离子强度: I 1
2
ci zi2
H+
M+ ,AM2+ ,A2-
M3+ ,A3-
M4+ ,A4-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
I / mol·L-1
9
3.1.4
活度常数Ka、浓度常数 KaC 及混合常数
K
M
aห้องสมุดไป่ตู้
反应：HAc = H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka a(HAc) ,
pKa 4.76
Kac
32
例：
用NaOH滴定H3PO4至pH=4.7时，溶液的合 理的质子条件式是；
根据pKa1=2.16
pKa2=7.21
=12.32 溶液以H2PO4-为主，
pKa3
[H+]+[ H3PO4]=[OH-]+ [ HPO42-]+2[ PO43-]
溶液的合理的简化的质子条件式是；
[ H3PO4]= [ HPO42-]
23
磷酸(H3A)的x-pH图
1.0
x
0.5 H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
磷酸的优 势区域图
2.16 pKa=5.05 7.21 pKa=5.11 12.32 pH
H3POpK4 a1 H2PO4- pKa2
HPO42- pKa3 PO43-
[H+ ][Ac- ] [HAc]
a(H ) a(Ac a(HAc)
)
(HAc) (H ) (Ac
)
(H
Ka
)
(
Ac
)
(I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770)
pK aC 4.56
10
KaM
a（H）[Ac [HAc]
• 平衡状态下的水溶液，正离子的总电荷 数与负离子的总电荷数相等。
• Na2CO3 : [Na+]+[H+] = [HCO3-]+ 2[CO32-] +[OH-]
• CaCl2 : 2 [Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] • (NH4) 2HPO4: [NH4+]+[H+]= [OH-]+3[ PO43-
HCN 的优势区域图
HCN
pKa
CN-
9.31
pH
19
3.2.2 多元酸的摩尔分数
二元酸 H2A
[H+ ]2 x2 [H ]2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
x1
[H ]2
Ka1 [H+ ] Ka1[H ]
Ka1 Ka2
x0
[H ]2
Ka1 Ka2 Ka1[H+ ]
本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用 Ka 近似处理.
pKw是温度的函数:
t (0C) 0
10
20
25
30
40
50
60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
R.Kellner. Analytical Chemistry,1998 (p94)
24
3.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
25
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
26
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
Ka1 Ka2
[H2A] c x2 [HA ] c x1 [A2 ] c x0
20
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32 pKa = 3.87
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
15
HAc 的x-pH 图（pKa=4.76)
x 1x
HAc
Ac-
0.5
0
0
2
4 4.76 6
8
10
12
p1H 4
HAc的优势区域图
2.76
6.76
HAc
pKa
Ac-
0
2 3.46 4 6.606 8
10
12
p1H4
3.76 5.76
4.76
16
• 应用意义：F‾ , CN‾ 常用做络合剂掩蔽金 属离子，要求[F‾] , [CN‾]浓度大。
酸 = 共轭碱 + 质子
HAc =
Ac-
+
H+
NH4+ =
NH3
+ H+ 酸
H2CO3 = HCO3- =
HCO3‾ +
CO32-
+
H+ H+
碱 半 反
H6Y2+ =
H5Y+
+
H+
应
通式: HA =
A— + H+
共轭酸
碱 + 质子
2
例: HAc在水中的离解反应
半反应1:
HAc = Ac- + H+
= 1/2 [Na+] NH4H2PO4:C=[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]
= [NH4+]+[NH3] (NH4)2HPO4:C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[ PO43-]
=1/2 ( [NH4+]+[NH3] )
28
• 2 电 荷 平 衡 式 ： （ CBE ） charge balance equation
]+2[ HPO42-]+[ H2PO4-]
29
• 3 质 子 条 件 式 （ PCE ） proton condition equation
• 反应平衡时，酸失去质子数与碱得到的 质子数相等。
• H2O: H2O+ H2O= H3O++OH- [H+]=[OH-] • HAc: [H+]=[OH-]+[Ac-]
第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用
1
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
6
d. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
强酸强碱 ：H+ + OH- =
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
强酸弱碱：H+ + A- =
1 HA Kt Ka
( Kb ) Kw
强碱弱酸：OH- + HA =
33
例: 一元弱酸(HA)的质子条件式：
零水准: H2O, HA HA与H2O间质子转移:HA+H2O = H3O+ + AH2O与H2O间质子转移:H2O+H2O = H3O++OH-
零水准 酸型 碱型
得失质子数相等: [H3O + ] = [A -] + [OH-]
酸型
碱型
零水准
零水准
得质子产物
电荷平衡式(CBE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式(PCE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
31
质子条件式的写法
1. 先选零水准(大量存在、参与质子转移的物 质).
2. 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边.
3. 有关浓度项前乘上得失质子数.
12
3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响