第二章配合物的立体结构pptx

其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合,三配位
Cl
Cl AuCl3
Au
Cl Cl
Au
Cl
[Cu(CN)2]−
Cl Au2Cl6
4、配位数为4
4 配位是常见的配位数 , 包括四面体 T d 和平面正方形 D 4h 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是 因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排 斥作用最小，能量最低。
成的配合物，当R为正丙基和叔丁基时，配合
物分别采取平面正方形和四面体构型；当R为
异丙基或异丁基时，配合物的构型在两种构型 之间转换。
5、配位数为5
配位构型：三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) 四方锥 (square pyramid, SP) D3h C4v
三角双锥构型以d8、d9 、d10和d0电子构型较常见，以dsp3
棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱（八面体） 构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转 60º, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
Oh
D3h
7、配位数为7
三角双锥
四方锥
6、配位数为6
6配位的配合物中正八面体(Oh)最为常见,
以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体成键，
是对称性很高的构型
常发生畸变:
C2, C4
Jahn-Teller效应畸变体
三角畸变体三角反棱柱 少数为三棱柱 D3h
D4h
D3d
C3 C2
Re(S2C2Ph2)3 ThI2
八面体变形的一种最普通 的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重轴压缩或
2 ）中心离子的电子组态为： d 8 ，例如： Ni(II), Pd(II) ,
Pt(II) ,Rh(I) , Ir(I) 及Au(III), 通常形成D4h 构型配合物。中 心原子是以dsp2或d2p2杂化轨道与配体成键。 例如： [Ni(CN)4]2− ， [Pt(NH3)4]2+, [AuCl4]−
3、配位数为3
中心离子： Cu(I)， Ag(I) , Hg(II)，Pt(0)，等d10组态 配位构型： 平面三角形 D3h [HgI3]-，Pt(PPh3)3
三角锥形
T形
C3v
C2v
[SnCl3]-
配位数为3的构型
平面三角形为主：键角120º ，中心原子以 sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这 种构型的中心原子一般为：Cu(I)， Ag(I) , Hg(II)， Pt(0) 等，如[AgCl3]2- 、[HgI3]-、和[Pt0(PPh3)3]
但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时,
也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平 面的上下方, 如XeF4。
1）中心离子的电子组态为：d0
d10 d5 d1
d6，通常与弱
场配体形成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱTd构型，中心离子以sp3或d3s杂化轨道成键
例如：TiBr4 (d0), AlF4- (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), ZnCl42(d10), FeCl4- (d5), VCl4 (d1), FeCl42- (d6), NiCl42- (d8)
型的配合物。这是因为配体中四个氮呈四面体分布，且 每个氮原子间的跨度较小，迫使Pt2+(d8)放弃平面正方形 的构型而形成四面体构型的配合物。此类配合物的稳定 性一般较低。
NH 2 CH 2 CH 2
Pt
H2N H2C C H2 N
NH 2 CH 2 C H2
5）配体的位阻效应：Ni与水杨醛亚胺衍生物生
主要参考书

1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教 育出版社 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术 出版社 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展 ，科学出版社
I Hg I
I
PPh3、N(SiMe)2- 等大体积配体与第一过渡金属,除Mn(III) 外,都可形成三配位配合物 三角锥配合物：中心原子含有孤对电子对， 占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-， [AsO3]3-
注意：并非化学式为MX3都是三配位的，即 化学式中配体数目不一定等于配位数。
例如: CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的 分子式为 Au2Cl6 ； KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子 ,

本章内容
一、配位数和配合物的结构
二、配合物的异构现象
配位数
与中心原子成键的配合物内界
结构
的配位原子个数 （注意与化学计量数有区别） 空间几何构型 配位原子的几何排列
配位多面体的对称性
影响配位数的因素
*(1)
中心原子和配体电荷的影响
例：Cu+与NH3形成[Cu(NH3)2]+，而Cu2+可形成[Cu(NH3)4]2+ ① 从静电作用考虑，配体相同时，中心原子的正电荷 越高，吸引配体的能力越强，倾向于形成高配位数 例：Ni2+与NH3形成[Ni(NH3)6]2+，而与CN−只形成[Ni(CN)4]2− ② 配体的负电荷增加时，虽然可以增加配体中配位原子 的碱性，有利于配位键的形成，但也会导致配体间排斥 力相应增加，不利于配体与中心原子的结合，其总的结
者拉长的两种变体。 (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 变形的另一种型式是三
方形畸变, 它包括八面体 沿三重对称轴的缩短或伸 长, 形式三方反棱柱体。 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
六配位八面体构型及其畸变体
6 配位配合物具有三棱柱的几何构型非常罕见 , 因为在三
四面体 4
平面正方形
配位数
构型
图形
实例
三角双锥
5 四方锥
CdCl53-,Fe(CO)5
VO(acac)2,[InCl5]2[Ti(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+, [Cr(CN)6]3-
八面体 ６ 三角棱柱 体
[Re(S2C2ph2)3]
配位数
构型 五角双锥
图形
实例 [HF7]2-,[UF7]3-,[UO2F5]3[NbF7]2-,[TaF7]2[NbOF6]3[ReF8]2-,[TaF8]3[Mo(CN)8]4-,[W(CN)8]4[UO(Ac)3]-
7
单帽三棱柱 体 单帽八面体
四方反棱柱 体
8 十二面体 六角双锥体
1、配位数为1
*一般为气相中存在的离子对，否则极为罕见
大体积单齿配体键合的金属有机化合物
2,4,6-三苯基苯基合铜(I) 2,4,6-三苯基苯基合银(I)
单配位的Tl(I)
中心原子的电子组态：大都为d0 或d10电子组态 d0 : [MoVIO2]2+, [UVIO2]2+ d10 : Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(II) 配位构型： 直线型 (linear) D∞h
于四面体的能量，构型间可以相互转换。
（3）Pd(II) , Pt(II) ,Rh(I) , Ir(I) 及Au(III)等大都形成平 面四方形构型。 四面体结构经过对角扭 转操作可以转变为平面
正方形
4）在特定的条件下,例如在四齿配体三氨乙基胺
[N(CH2CH2NH2)3]的强制要求下，Pt2+也能形成四面体构
CFSE（Dq） 弱场 Td 3.56 D4h 14.56
强场
Td
3.56
24.56
（1）当中心原子具有d0,d10电子构型时，四面体结构具 有最低能量，配体间排斥力最小。此时四面体和平面正 方形之间的能量差别很大，一般不能互换。 （2）当过渡金属离子具有电子部分填充的d轨道时，如 d7,d8或d9构型，则平面正方形结构的能量可低于或相当
或sp3d杂化轨道与配体成建。
[VO(acac)2] [Fe(CO)5], [CdCl5]3[CuI(bipy)2]
[NiBr3(PEt3)2]
[MnCl5]3-
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差很小(约25.5
kJmol-1或更小),因此两构型可通过下图中的位移可相互 转化.
[Cr(en)3][Ni(CN)5]5H2O的晶体中就包含两种构型的 [Ni(CN)5]3-离子：
果往往会使配位数变小。
*(2)
中心原子价电子层结构的影响
价电子层空轨道越多，其配位数一般较高。
如第二周期元素的价电子层空轨道为 2s2p ，最
多只能容纳 4 对电子，其配位数最大为 4 。如 [BeF4]2− 对于第二、三过渡系元素和镧系、锕系元素， 由于外层价轨道能量更相近，可利用的空轨道 较多，其配位数一般较高，最高可达16。
而L3的配位数则为4
配位数和配合物的空间构型
配位数 2 3 构型 直线型 平面三角形 图形 实例 AgCl2-, Cu(NH3)2+, Au(CN)2-, HgCl2 HgI3-, Pt(Pph3)3, Fe[NSi(CH3)2]3 BeCl42-,BF4-,ZnCl42,SnCl4,MnO4-,VO43-, AlF4-,Co(CO)4Ni(CO)4,HgCl42[Rh(CO)2Cl2],Ni(CN)42,PdCl42-AgF43,[Pt(en)2]2+,AuCl4-, [Pt(NH3)2Cl2]
(3) 配体位阻和刚性的影响
① 配体的位阻尤其是离配位原子较近的取代基团所产生 的位阻，一般都会使中心原子的配位数降低。位阻越大、 离中心原子越近、配位数降低的程度也越大
② 配体的刚性不利于配体在空间的取向，常会使中 心原子的配位数降低。
L2
L3
由于L2具有较大的刚性其Ag+的配合物中配位数为3，
第二章 配合物的立体结构
倪兆平
nizhp@mail.sysu.edu.cn
教学大纲
*第一章、配位化学发展简史及基本概念（书1、2） *第二章、配合物的立体结构（书1、2） *第三章、群论简介（书1、2） *第四章、配合物的化学键理论（书1、2） *第五章、配合物的电子光谱（书1、2） *第六章、配合物的热力学性质（书2、5） *第七章、配合物的反应动力学（书1、2） *第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） *第九章、功能配合物（书2、7~10） *第十章、文献综述与演示
问题：[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
过渡金属离子Td or D4h ?
晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy) 中心离子电子组态
CFSE
Metal
配体场强弱
Ligand
空间斥力：配体间静电排斥，与配体大小有关。 Td的空间斥力比D4h小
可认为中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键。
a)直线形小分子[Be(CMe3)2],[Ag(NH3)2]+, [HgCN2] b)无限长链聚合结构： AgSCN, AuI, AgCN
AgSCN
Ag
S
C
N
Ag
AuI AgCN
Ag
Au
I
S
C
N
Ag
S
Au
I
Au
I
C
N
Ag C
N
*c)配体体积较大， 其他组态的金属 离子也可能配位 数为2
{Mn[N(SiMePh2)2]2}
Slow magnetization dynamics in a series of two-coordinate iron(II) complexes
Fe, Si, O, N, and C [Fe{N(SiMe3)(Dipp)}2] (Dipp = C6H3-2,6-Pri2) (1), [Fe{C(SiMe3)3}2] (2), [Fe{N(H)Ar′}2] (Ar′ = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-Pri2)2) (3), [Fe{N(H)Ar*}2] (Ar* = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Pri3)2) (4), [Fe(OAr′)2] (5), [Fe{N(H)Ar#}2] (Ar# = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Me3)2) (6). Chem. Sci., 2013, 4, 125-138