第二章配合物的立体结构pptx
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ch配合物的立体化学PPT课件
H 3 N N 3 H N 3 H
[Co (ONO) (NH3)5]Cl2 亚硝酸根，红色
-
36
SCN
M硫氰根
M N C S
异硫氰根
[Pd (NCS)(SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]
-
37
SCN or NCS ？
受其它配体的影响。对反馈键的竞争
cis-[Pt (SCN)2 (NH3)2]
晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)
CFSE：
中心离子电子组态 Metal 配体场强弱 Ligand
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
-
10
中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6 通常与弱场配体形成 Td构型配合物。
例如： TiBr4 (d0),
D4h
或三角畸变体三角反棱柱 D3d
少数为三棱柱
D3h
eg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2
-
15
-
16
六配位八面体构型及其畸变体
-
17
Ph Ph
S S
Re S S
Ph Ph
S S
Ph
Ph
Re(S2C2Ph2)3
-
18
6、CN7
高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而 配体间的斥力较小。
中心原子：氧化态高(+4, +5)，
体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素
d电子少 配体：电负性大，
体积小，
不易极化 或多齿配体、螯合配体
OO CC HO OH
-二酮，en，EDTA，
-
配合物的立体结构-(2)PPT课件
洛阳师范学院
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
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洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
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[M(AB)2cd ]
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洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
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6×2
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Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
配合物的结构ppt课件
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物普通是在气相中存在的离子对。
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
19
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
26
(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
17
八配位的几何构型有五种根本方式：
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
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配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
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(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
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八配位的几何构型有五种根本方式：
A配合物的立体结构PPT教学课件
如[Ni(CN)4]2、[AuCl4]、 [Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2、 [Rh(PPh3)3Cl]
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
16
第16页/共78页
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转 化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
第1页/共78页
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
2
第2页/共78页
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
3
第3页/共78页
§2.1 配合物的空间构型
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
10
第10页/共78页
3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
11
第11页/共78页
无孤对电子的中心原子与三个 配体配位时，为保证配休间斥力最 小，它们要保持120的键角而形成 等边三角形的配位化合物。
配位原子在中心原子周围的分布具有某 种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几 何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
4
第4页/共78页
规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
16
第16页/共78页
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转 化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
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第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
2
第2页/共78页
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
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§2.1 配合物的空间构型
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
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3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
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无孤对电子的中心原子与三个 配体配位时，为保证配休间斥力最 小，它们要保持120的键角而形成 等边三角形的配位化合物。
配位原子在中心原子周围的分布具有某 种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几 何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
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规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
第二章 配合物的立体化学
51
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
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(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
配位化学第2章 配合物的结构和成键理论 PPT课件
在配合物的形成过程中，中心离子（或原子）M 必须 具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或π电子，形成 σ配位共价键（M ← L），简称σ配键。σ配键沿键轴呈圆 柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配 离子[Ti(H2O)6]3+的过程中，Ti3+的空轨道接受配体水分子 的孤电子对形成 Ti ← OH2 配位键。
几何形状
代表物
Fe(CO) 5
[VO(H O) ]SO 、 K 2[Sb4F ] 4 25 [FeF ]36
[Re(S C Ph ) ] 2 2 23
Na3[ZrF7]
配位数 几何构型
7
五角双锥
8
十二面体
几何形状
9
三帽三棱柱
12
二十面体
代表物 Na3[ZrF7]
[ReH ]29
[Ce(NO ) ]336
有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合
物[CoCl(NH3)(en)2]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、 Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂 直，而顺式结构的[CoCl(NH3)(en)2]2+则无对称面，有对映体 存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在。
旋光异构
旋光异构又叫对映异构，即 2 种配合物互成镜像，如同 人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的 旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。 这种异构现象称为旋光异构 (optical isomerism) 现象。 两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异 物体有左、右旋之分，右旋用符号（+）或 D 表示，左 旋用（－）或 L 表示。
配合物的立体结构82页PPT
60、人民的幸பைடு நூலகம்是至高无个的法。— —西塞 罗
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
配合物的立体结构
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
配合物的立体结构
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
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7
单帽三棱柱 体 单帽八面体
四方反棱柱 体
8 十二面体 六角双锥体
1、配位数为1
*一般为气相中存在的离子对，否则极为罕见I) 2,4,6-三苯基苯基合银(I)
单配位的Tl(I)
中心原子的电子组态：大都为d0 或d10电子组态 d0 : [MoVIO2]2+, [UVIO2]2+ d10 : Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(II) 配位构型： 直线型 (linear) D∞h
CFSE（Dq） 弱场 Td 3.56 D4h 14.56
强场
Td
3.56
24.56
（1）当中心原子具有d0,d10电子构型时，四面体结构具 有最低能量，配体间排斥力最小。此时四面体和平面正 方形之间的能量差别很大，一般不能互换。 （2）当过渡金属离子具有电子部分填充的d轨道时，如 d7,d8或d9构型，则平面正方形结构的能量可低于或相当
其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合,三配位
Cl
Cl AuCl3
Au
Cl Cl
Au
Cl
[Cu(CN)2]−
Cl Au2Cl6
4、配位数为4
4 配位是常见的配位数 , 包括四面体 T d 和平面正方形 D 4h 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是 因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排 斥作用最小，能量最低。
型的配合物。这是因为配体中四个氮呈四面体分布，且 每个氮原子间的跨度较小，迫使Pt2+(d8)放弃平面正方形 的构型而形成四面体构型的配合物。此类配合物的稳定 性一般较低。
NH 2 CH 2 CH 2
Pt
H2N H2C C H2 N
NH 2 CH 2 C H2
5）配体的位阻效应：Ni与水杨醛亚胺衍生物生
成的配合物，当R为正丙基和叔丁基时，配合
物分别采取平面正方形和四面体构型；当R为
异丙基或异丁基时，配合物的构型在两种构型 之间转换。
5、配位数为5
配位构型：三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) 四方锥 (square pyramid, SP) D3h C4v
三角双锥构型以d8、d9 、d10和d0电子构型较常见，以dsp3
三角双锥
四方锥
6、配位数为6
6配位的配合物中正八面体(Oh)最为常见,
以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体成键，
是对称性很高的构型
常发生畸变:
C2, C4
Jahn-Teller效应畸变体
三角畸变体三角反棱柱 少数为三棱柱 D3h
D4h
D3d
C3 C2
Re(S2C2Ph2)3 ThI2
八面体变形的一种最普通 的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重轴压缩或
者拉长的两种变体。 (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 变形的另一种型式是三
方形畸变, 它包括八面体 沿三重对称轴的缩短或伸 长, 形式三方反棱柱体。 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
六配位八面体构型及其畸变体
6 配位配合物具有三棱柱的几何构型非常罕见 , 因为在三
于四面体的能量，构型间可以相互转换。
（3）Pd(II) , Pt(II) ,Rh(I) , Ir(I) 及Au(III)等大都形成平 面四方形构型。 四面体结构经过对角扭 转操作可以转变为平面
正方形
4）在特定的条件下,例如在四齿配体三氨乙基胺
[N(CH2CH2NH2)3]的强制要求下，Pt2+也能形成四面体构
本章内容
一、配位数和配合物的结构
二、配合物的异构现象
配位数
与中心原子成键的配合物内界
结构
的配位原子个数 （注意与化学计量数有区别） 空间几何构型 配位原子的几何排列
配位多面体的对称性
影响配位数的因素
*(1)
中心原子和配体电荷的影响
例：Cu+与NH3形成[Cu(NH3)2]+，而Cu2+可形成[Cu(NH3)4]2+ ① 从静电作用考虑，配体相同时，中心原子的正电荷 越高，吸引配体的能力越强，倾向于形成高配位数 例：Ni2+与NH3形成[Ni(NH3)6]2+，而与CN−只形成[Ni(CN)4]2− ② 配体的负电荷增加时，虽然可以增加配体中配位原子 的碱性，有利于配位键的形成，但也会导致配体间排斥 力相应增加，不利于配体与中心原子的结合，其总的结
主要参考书
1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教 育出版社 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术 出版社 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展 ，科学出版社
而L3的配位数则为4
配位数和配合物的空间构型
配位数 2 3 构型 直线型 平面三角形 图形 实例 AgCl2-, Cu(NH3)2+, Au(CN)2-, HgCl2 HgI3-, Pt(Pph3)3, Fe[NSi(CH3)2]3 BeCl42-,BF4-,ZnCl42,SnCl4,MnO4-,VO43-, AlF4-,Co(CO)4Ni(CO)4,HgCl42[Rh(CO)2Cl2],Ni(CN)42,PdCl42-AgF43,[Pt(en)2]2+,AuCl4-, [Pt(NH3)2Cl2]
可认为中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键。
a)直线形小分子[Be(CMe3)2],[Ag(NH3)2]+, [HgCN2] b)无限长链聚合结构： AgSCN, AuI, AgCN
AgSCN
Ag
S
C
N
Ag
AuI AgCN
Ag
Au
I
S
C
N
Ag
S
Au
I
Au
I
C
N
Ag C
N
*c)配体体积较大， 其他组态的金属 离子也可能配位 数为2
或sp3d杂化轨道与配体成建。
[VO(acac)2] [Fe(CO)5], [CdCl5]3[CuI(bipy)2]
[NiBr3(PEt3)2]
[MnCl5]3-
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差很小(约25.5
kJmol-1或更小),因此两构型可通过下图中的位移可相互 转化.
[Cr(en)3][Ni(CN)5]5H2O的晶体中就包含两种构型的 [Ni(CN)5]3-离子：
棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱（八面体） 构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转 60º, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
Oh
D3h
7、配位数为7
3、配位数为3
中心离子： Cu(I)， Ag(I) , Hg(II)，Pt(0)，等d10组态 配位构型： 平面三角形 D3h [HgI3]-，Pt(PPh3)3
三角锥形
T形
C3v
C2v
[SnCl3]-
配位数为3的构型
平面三角形为主：键角120º ，中心原子以 sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这 种构型的中心原子一般为：Cu(I)， Ag(I) , Hg(II)， Pt(0) 等，如[AgCl3]2- 、[HgI3]-、和[Pt0(PPh3)3]
但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时,
也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平 面的上下方, 如XeF4。
1）中心离子的电子组态为：d0
d10 d5 d1
d6，通常与弱
场配体形成 Td构型，中心离子以sp3或d3s杂化轨道成键
例如：TiBr4 (d0), AlF4- (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), ZnCl42(d10), FeCl4- (d5), VCl4 (d1), FeCl42- (d6), NiCl42- (d8)
果往往会使配位数变小。
*(2)
中心原子价电子层结构的影响
价电子层空轨道越多，其配位数一般较高。
如第二周期元素的价电子层空轨道为 2s2p ，最
多只能容纳 4 对电子，其配位数最大为 4 。如 [BeF4]2− 对于第二、三过渡系元素和镧系、锕系元素， 由于外层价轨道能量更相近，可利用的空轨道 较多，其配位数一般较高，最高可达16。
问题：[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
过渡金属离子Td or D4h ?
晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy) 中心离子电子组态
CFSE
Metal
配体场强弱
Ligand
空间斥力：配体间静电排斥，与配体大小有关。 Td的空间斥力比D4h小
2 ）中心离子的电子组态为： d 8 ，例如： Ni(II), Pd(II) ,
Pt(II) ,Rh(I) , Ir(I) 及Au(III), 通常形成D4h 构型配合物。中 心原子是以dsp2或d2p2杂化轨道与配体成键。 例如： [Ni(CN)4]2− ， [Pt(NH3)4]2+, [AuCl4]−
四面体 4
平面正方形
配位数
构型
图形
实例
三角双锥
5 四方锥
CdCl53-,Fe(CO)5