部分水解聚丙烯酰胺铬交联作用的研究
基金项目:油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金资助(PLN9736);作者简介:侯万国(1964-),男,教授,博士生导师,从事胶体与聚合物方面的研究。
知识介绍部分水解聚丙烯酰胺P Cr (Ó)交联作用的研究方法段洪东1,侯万国2,汪庐山3,李希明3,李伯耿1(1.浙江大学化工系高分子科学与工程研究所,杭州 310027;2.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南 250100;3.胜利石油管理局采油工艺研究院,东营 257000)摘要:部分水解聚丙烯酰胺(HPA M )P Cr(Ó)凝胶已在油田广泛应用,是一类有效的调剖堵水剂,对于调整吸水剖面和提高原油采收率起到重要作用。
本文简要概述HPAM P Cr(Ó)交联反应机理的研究方法,如粘度法、紫外-可见吸光光度法、原子力显微镜(AF M )、激光光散射法、原子吸收法等,并对流变学法的应用进行了重点介绍。
关键词:凝胶反应;流变学法;分光光度法;原子力显微镜(AF M );激光光散射前言部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)P Cr(Ó)交联体系近年来被广泛地应用于油田堵水调剖的工艺措施中,对于提高采油率起到重要作用。
在HPAM P Cr(Ó)凝胶的交联机理、交联反应动力学等方面已经有很多研究报道,对于油田的现场应用具有重要的理论指导意义。
以下对HPAM P Cr(Ó)交联反应机理的研究方法及其进展进行简要概述。
图1 HPAM P Cr(Ó)体系粘度在交联过程中的变化示意图1 粘度法粘度法是测量凝胶溶液成胶过程的粘度变化[1,2]。
聚合物溶液交联形成凝胶的程度可以由体系粘度的变化来表征,因为聚合物分子链之间形成的交联点增加了交联产物的流体力学半径,因此增加了对流动的阻力。
交联体系粘度的增加是溶胶-凝胶转变的直观特征,因此,交联体系流变学研究大多测量剪切粘度的变化。
HPAM P Cr(Ó)体系的交联动力学研究起始于80年代初期。
Sydansk [3]利用粘度方法定性和半定量地研究了HPAM P Cr(Ó)体系的凝胶反应。
Wang 等[1]利用粘度法研究了HPAM P Cr(Ó)交联体系的粘度在交联过程中的变化,示意于图1中。
交联过程可分为三个阶段:诱导期,加速期和终止期。
实际发现聚合物和交联剂的浓度越大,诱导期越短。
并得到速率方程V G=k f([PA])[P]2[Cr(Ó)]2(1)式中V G)))反应速率;k)))加速阶段以粘度表示的凝胶反应速率常数;[P])))HPAM的浓度; [Cr(Ó)])))Cr(Ó)的浓度;f([PA]))))表示凝胶反应之前,HPAM的浓度对体系粘度的影响,由下列方程给出f([PA])=G=2136@1015[PA]3.1(2)他们推测的反应机理如下:Cr(H2O)63+=[Cr(H2O)5OH]2++H+2[Cr(H2O)3OH]2+=[(H2O)4CrOHOHCr(H2O)4]4+)))CO2-+[(H2O)4CrOHOHCr(H2O)4]4+=[(H2O)3CrO2C)))OHOHCr(H2O)3]2+O2C)))2流变学法大多数聚合物在溶液中表现出非牛顿流体的特性,部分原因是聚合物以弹性能量的形式储存了一些应变,部分原因是施加的剪切导致聚合物分子沿流动方向进行取向,降低了对流动的有效阻力。
剪切对水溶性聚合物交联反应的影响很大:一方面通过混合加速了传质,增加交联基团接触碰撞的机会,因此能加速交联反应;另一方面,剪切能剪断已经形成的交联点,从而减缓交联反应。
向凝胶溶液中施加一小振幅的应力,运用流变学手段测量此应力产生的应变可以监测凝胶形成的动力学过程[4,5]。
Ferry[6]将此应变划分为两部分,并与振荡应力通过式3的形式联系起来。
R(t)=C0(G c sin X t+G d cos X t)(3)式中G c)))储能模量(Pa);G d)))损耗模量(Pa);X)))振荡频率(radians per sec);C0)))应变的峰值;R(t))))加在凝胶溶液上的振荡应力。
G c反映了凝胶溶液的固体性质或弹性性质,而G d 反映了凝胶溶液的液体性质或粘性性质。
Bhaskar[5]将C r(Ó)-HPAM凝胶溶液G c值应用于式4中,确定了有效弹性交联密度(M c)。
在推导式4时,Bhaskar将G c~t曲线外推到无限长的时间内,然后应用Young等[7]的平衡溶胀实验确定的平衡交联密度得到前置因子g为014。
然后他应用前置因子014和G c通过式4得到了有效弹性交联密度。
G c=g M c kT+G en c(4)式中g)))前置因子;k)))Boltzmann常数;T)))温度(O);M c)))有效弹性交联密度(摩尔P单位体积);G c)))储能模量(Pa);G c en)))缠结储能模量(通常被认为是交联体系的起始储能模量)。
采用Bhaskar法监测HPAM P Cr(Ó)体系的主要难点在于G c值测量的仅仅是有效的弹性交联产物(在不同的HPAM分子链间的交联)。
交联还可能发生在同一HP AM分子链上的羧基之间,从而导致没有弹性的分子内交联。
采用Bhaskar方法的另一个困难是估计前置因子g。
式4适用于稳态剪切。
Ferry[6]认为G c是振荡频率的函数,且G c 随振荡频率的增加而增加。
根据橡胶弹性理论[8],可由G c 求交联点间的链平均分子量[9]:G c =(<C p RT P M c )(1-2M c P M W )(5)式中 <)))前置因子(其值为1~10);C p )))聚合物浓度;R )))气体常数;T )))绝对温度;M c )))交联点间的链平均分子量;M w )))聚合物的重均分子量。
结果发现凝胶的交联点间的链平均分子量随交联剂浓度的增加而下降。
图2 HPAM P Cr(Ó)交联体系的G c ,G d 与反应时间的关系示意图图2是HPAM P Cr(Ó)交联体系G c 和G d 随t的变化曲线,G c 和G d 的数值都随时间增大,但G c 增大幅度高于G d 。
G d 在反应开始阶段大于G c ,表明体系主要呈现粘性。
当反应进行很短时间后,G c 超过G d 占据主要地位,体系主要表现为弹性。
G d 值在初期有少许增长,随后其值随t基本无变化,说明体系在交联期中粘性行为基本不变。
图2的结果还表明在交联的初期,G c随t 急剧增大,表明交联反应速度很快,随后G c随t 变化平缓,表明交联反应速度变慢,而后G c随t 变化又加剧。
直接采用成胶过程中G c 或G d 的变化监测HPAM P Cr(Ó)体系成胶速率的第一种流变学方法是直接比较G c 随时间的变化。
这种方法假设G c值代表了凝胶溶液的固体或者弹性性质,G c 的值可直接反映出凝胶溶液的强度。
Prudhomme 等[4],Bhaskar [5],Lockhart [10]曾通过实验测得的G c ~t 曲线直接比较HPAM P Cr(Ó)凝胶体系的成胶速率。
监测相对成胶速率的第二种方法是计算G c 的值增长到与G d 值相等的时间。
Winter [11]认为在此点后,G c 值高于G d 值,凝胶溶液呈现出较强的固体或弹性特征,而液体或粘性特征较弱。
Lockhart[10]也采用G c -G d 交联时间比较了一系列含有不同浓度的Cr(Ó),HPAM 和H +的凝胶溶液体系。
Klaveness 等[12]则从G c 随时间的变化速率的角度考察了HPAM P Cr(Ó)的动力学反应过程。
Allain [4]在研究该体系的流变性质时,曾引用渗透模型来描述此体系。
他认为交联体系中G c 的改变是由网状结构的形成而引起的,在渗透模型中,凝胶形成的G c 与交联剂浓度有关,其关系为一种幂律关系:G c =G 0c C -C c C c H (6)式中 C )))交联剂浓度;C c )))临界交联剂浓度;H )))幂率指数;G 0c )))常数。
渗透模型对于半流体聚合物溶液是有效的。
Klaveness 在此基础上,确定了所采用体系的H 值,并进一步推导出反应过程中G c 的变化反映了交联产物浓度的变化。
ln[(G c ])1P H -(G c )1P H ]=ln (G 0c )1P H C c(C ]-C )=ln (G 0c )1P H C c +ln(C ]-C )(7)G c 1P H ]-G c 1P H =A R e -k Ñt +B R e -k Òt式中 C ])))最终交联剂浓度;A R )))常数;B R )))常数;k Ñ)))快速反应阶段速率常数;k Ò)))慢速反应阶段速率常数。
因此,交联动力学可以通过测定不同时刻交联体系的G c 来监测。
整个反应过程可分为两个阶段,快速反应阶段和慢速反应阶段。
同时他们还采用紫外光谱法[13]考察了凝胶反应的动力学过程,并结合此法提出了反应机理为伴随有副反应发生的平行反应:Cr(Ó)aq +P Cr(Ó),,(P) k 1 Cr(Ó)-(P)Cr(Ó)-(P)+P快 Cr(Ó)-(P)2Cr(Ó)aq +P k 2k -2(byproduc t)式中 P )))聚合物,byproduc t )))副产物。
Bhaskar [5]发现,凝胶体系的起始pH 对凝胶速率有很大的影响,pH 每增加半个单位,凝胶速率提高212倍。
剪切对凝胶速率的影响是两方面的,即对相对快的凝胶体系的交联反应起加速作用,而对相对慢的凝胶体系的交联反应起减缓作用。
增加Cr(Ó)和聚合物的浓度,将增大交联反应速率。
平衡溶涨实验得到的交联密度与流变实验得到的值是一致的。
凝胶点被重新定义,即在凝胶点时,对于零剪切交联反应,动态粘度达到最大值;对于剪切交联反应,动态粘度出现拐点。
3 紫外-可见吸光光度法该方法是测定特定波长下体系的吸光度随时间的变化率来研究交联反应。
Allain[14]最先指出HPAM -Cr(Ó)的交联反应改变了金属Cr(Ó)的紫外-可见光谱,他们发现此体系分别在264、426和580nm 处有吸收峰,并且随着交联的进行,峰强度增加。
Montanari 等[15]利用264nm 处的吸光度随时间的变化,研究了HPAM P Cr(Ó)体系的交联反应。
得出的动力学速率方程为K =A exp(-E a P RT )[Cr(Ó)][H +]-0.8[P]0.8(8)式中:K )))速率常数;A )))前置因子且=(419?015)@108s -1;E a )))表观反应活化能且=7914?715J P mol;R )))气体常数;T )))绝对温度。
部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶交联过程的流变学研究道
部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶交联过程的流变学研究道复旦大学硕士学位论文部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶交联过程的流变学研究姓名:张坤玲申请学位级别:硕士专业:高分子化学与物理指导教师:许元泽20060510摘要摸曼太季硕士学位论文摘要本文着重用流变学方法对部分水解聚丙烯酰胺(,,,,),苯酚,甲醛,『自,苯二酚交联体系的弱凝胶化过程进行了研究。
通过对交联机理的探讨和基团反应转化率的分析，发现交联过程在接近凝胶点时，处于反应动力学的初期，这使得交联点的增加是比较简单的。
分析了交联体系的线性粘弹性，得到了交联过程的凝胶点时『日,和凝胶强度，发现,,,,浓度与交联剂浓度对凝胶点时间和凝胶强度的影响比较类似，反映出交联点增加的共同特征。
通过对非线性粘弹性的研究，发现随着交联的进行，零切粘度增长很快。
在剪切下表现出屈服应力。
提出了一个适合于弱凝胶交联过程的数学模型，其中用四个参数来描述体系交联过程中流变性质的变化，即屈服应力，零切粘度，松弛时间，非牛顿指数。
选取了有代表性的交联体系进行了剪切流动、拉伸流动、以及微孔介质凝胶滞留效应的研究，得到了交联体系在不同介质流动中的阻力性质。
并用,,,,, ,,,,,方法模拟了交联过程中,,,,浓度以及交联剂浓度与交联反应的关系，得到了重均分子量随交联时间的变化规律，说明,,,,浓度和交联剂浓度与交联反应成功概率相关;,,,,的初始浓度对能否形成凝胶至关重要，低于一定浓度就不能形成凝胶;并与流变实验结果作了对比，说明模拟与实验具有较好的一致性。
用动态光散射的方法跟踪分析了交联过程中成胶集团的变化规律，证实了模拟结果的准确性。
并研究了温度对交联过程的影响，初步认定它符合阿仑尼乌斯方程，估算出了反应活化能。
关键词聚丙烯酰胺水溶液，交联，弱凝胶，凝胶化，流变学援曼太茅硕士学位论文 ,,,,,,;, ,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,;, ,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,,(,,,,),,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,;,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,,, ,,,,, ,, , ;,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,( ,, ,,,,,,,,, ,,, ; ,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,, ,,, ,,,,, ;,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,;,,,,,,,,, ,,,, , ;,,,,—,,,,,, ,,;,,,,,,;,,,,，,, ,, ,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,;,,, ,, ,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,;,,,, ,,,,,,;, ,,,, ,,??,,, ,,,,,，,,,;, ,,,,,,,,, , ,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,;,(,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,;,,,,,,,,,,, ,, ,;,,, ,,,, ,,,,,,,, ,, , ,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,,, ,,,;,,,,,,,;,,,，,,,,,,,,, ,,,;,,,,,,,;,,,，,,, ,,,,,，,,, ,,,,,,,,,(，, ,,,,,,, ,,,, , ,, ,,,,;, ,,;,,;,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,，,,,;, ,,,,,;,, ,,, ;,,,,, ,,,,,,; ;,,,,;,,, ,,,,;, ,,,,, ;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,(,,, ,,,, ,,,;,,,,, ,, ,,;,,,,,,, ,,,,, ,, ,, ,,, ,,,,,,,, ,,,;,,,，,,, ,,, ,,,,, ,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,(，, ,,,, ,,,,，,,,,,,,,;,, ,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,;,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,;,,,,,,,, , ,, ,,,,,,,, ,,,;,,, ,,,, ,,,;,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,, ,,,,,,，,,, , ,,,;,,,,,，,,,,,,, ,,,,，,,,,,,,,,,,,, ,,,,,( ,,,,,,,, ,,,,，,,,,,,,,, ,,, ,,,,，,,, ,,,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,, ,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,;,,,,;,,,,,,, ;, ,,;,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,(,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,, ;,,,,,, ,,, ,, ,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,, ,,,,,,,;,, ,,,,, ;,,;,,,,,,,,,, ,, , ,,, ,,, ;,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,，,,, ,,,,;,,;,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,，,,,;, ,, ,, ,,,,,,,, ,, ,,,;,,;,,,,,,,,,(,,, ,,,,,;,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,, , ,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,(,,,,，,,, ,,,,,,; ,,,,, ,;,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,;,,, ,,, ;,,,,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,(,,,,,,, ,,,,，,,, ,,,,,,,;, ,,, ,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,, ,, ,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,？,,,,,,，,, ,,,, ,,, ,;, ,,,,,,, ,,,,,,;,, ,, ;,,;,,,,,,(,,, ,,,,, ,,,,,;,,,,,,,, ,？,,,,, ,,,,,, ,,,，,,,,,,,,,，,,,, ,,,，,,,,,,,,，,,,,,,,,笙二童缝堡丝兰墨茎堡主堂笪堡塞第一章绪论,(,聚合物驱油简介自,,世纪,,年代石油危机以来，聚合物强化采油越来越显现出它的巨大的经济价值。
均聚后水解合成超高分子量聚丙烯酰胺水解条件的研究_匡洞庭
4黑龙江石油化工1998年均聚后水解合成超高分子量聚丙烯酰胺水解条件的研究匡洞庭刘立新郭淑玲(大庆石油学院石油化工系,安达151400)(大庆石油管理局油田化工总厂,大庆163000)摘要采用新型复配引发体系,以均聚后水解方式进行丙烯酰胺单体聚合,合成了油田驱油剂用超高分子量聚丙烯酰胺,其分子量高达2500万,水解度20%~30%可调,过滤比<1.3。
研究了水解剂、水解温度、水解时间和助溶剂等因素对聚丙烯酰胺分子量的影响,得到了最佳的水解工艺参数。
关键词丙烯酰胺均聚聚丙烯酰胺后水解收稿日期:1998-11-16。
1前言聚丙烯酰胺是一种线形水溶性聚合物,广泛应用于钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等领域。
聚丙烯酰胺生产工艺通常分为均聚和共聚法两种。
共聚法无后水解工序,生产周期短,但对单体丙烯酰胺、丙烯酸及杂质含量等要求较高。
与共聚法相比,均聚法的工业生产比较成熟。
均聚法分为均聚共水解和均聚后水解两种。
二者相比,虽然均聚后水解多一道后水解工序,但聚合反应的起始反应温度低,且不加碱,避免了一些杂质的带入,易得到高分子量产品。
目前,国内大多数厂家采用这一工艺。
但因其分子量低,过滤比高等因素,难以用于油田驱油剂中。
为攻克此难题,利用均聚后水解工艺的优点,用自行研制的新型复配引发体系,通过对水解条件的优化,合成了适于油田驱油剂用的超高分子量聚丙烯酰胺[1]。
2试验部分2.1原料丙烯酰胺,大庆石油管理局油田化工总厂;氢氧化钠,分析纯;碳酸钠,分析纯;引发剂、助溶剂自配。
2.2主要仪器设备pH -H J90B 型pH 计;乌氏粘度计;FA1104型电子天平。
2.3反应过程将定量的丙烯酰胺及去离子水(总量400g )经20%氢氧化钠调整p H 值后加入到反应器中,冷却到一定温度,同时通氮气40m in,加入引发剂进行聚合反应。
反应后取出切割造粒,加入适量的水解剂在一定温度下水解,得到质量分数为5%~8%的聚丙烯酰胺溶胶产品。
部分水解聚丙烯酰胺降解研究进展_詹亚力
作者简介:詹亚力(1970-),江西都昌人,石油大学在读博士,现从事水资源综合利用和 三废 处理方面的研究。
部分水解聚丙烯酰胺降解研究进展詹亚力,郭绍辉,闫光绪(石油大学(北京)化工学院,北京 102249)摘要:高分子量的水溶性聚丙烯酰胺(PAM)在不同领域均有广泛的应用,但其分子量的降解行为直接影响到从生产、使用到最终处置的各个环节。
本文将主要对各环节中涉及的降解作用研究进展进行综述,包括化学降解、生物降解、热降解和机械降解等。
关键词:聚丙烯酰胺;化学降解;生物降解;热降解;机械降解聚丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物,在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等领域具有广泛的应用,有 百业助剂 之称。
实践表明,P AM 的应用效果与其分子量保持和分子量分布密切相关,例如,在三次采油过程中,PAM 的分子量降低将会明显降低注水的粘度,从而降低驱油效率。
此外,PAM 在大多数应用领域的最终归属为进入地表水或地下水,而含有PAM 的污水不仅会改变水的理化性质,而且PAM 本身对化学需氧量(C OD)也有贡献,且可能会因为解聚而释放丙烯酰胺。
众所周知,聚丙烯酰胺无毒无害;但其降解后的单体丙烯酰胺(AAM)却会伤害人和动物的周围神经系统。
因此,对PAM 降解性能的关注是PAM 使用者和环境保护者一直在研究的课题。
近年来,人们对PAM 降解的研究主要可以分为以下几个方面:化学降解、生物降解、热降解、机械降解。
1 化学降解无论是PAM 的用户还是含PAM 污水的治理者都投入了很大的努力研究PAM 的化学降解特性。
根据降解机理的不同,化学降解可分为以下几种方式:氧化降解,光催化降解和光降解。
1 1 氧化降解朱麟勇等[1~4]的研究表明,PAM 的氧化降解主要为自由基传递反应,其机理如下:第一步,引发自由基反应。
自由基引发的方式通常有以下三类:(1)当体系中只有氧气,没有过氧化物时,O 2 2OP-H+O 2 P +HOO(2)当体系中有过氧化物时,S 2O 2-8 2SO 4SO -4 +PH SO 2-4+P +H+(3)当体系中有过氧化物/还原剂体系时,S 2O 2-8 2SO -4S 2O2-8+Fe2+ SO2-4+SO-4+Fe3+SO-4+PH SO2-4+P +H+第二步,自由基传递反应。
超高分子量部分水解聚丙烯酰胺gpc表征方法研究
超高分子量部分水解聚丙烯酰胺gpc表征方法研究超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的GPC表征方法一般采用四种系统：二次溶剂流系统、混溶流系统、相间流系统和枯水样流系统。
下面对这些系统进行详细介绍。
1.二次溶剂流系统：该系统将样品先用二次溶剂稀释后再注入GPC柱。
常用的二次溶剂包括氯仿、四氢呋喃和甲苯等。
这种系统能够有效提高溶液的地相平衡，减小溶液粘度，从而加快分子在柱中的扩散，使得分子分散更均匀，提高分离效率。
此外，这种系统还可以减少背景噪声和减少沉淀的可能性。
2. 混溶流系统：在GPC流动系统中加入一种特殊的流动试剂，利用与分子结构相似的分子作为内标分子，以提高分离效率和检测灵敏度。
常用的混溶流试剂包括聚乙烯醇、聚(methyl methacrylate)、聚(styrene-co-acrylonitrile)和聚(acrylic acid-co-methyl methacrylate)等。
混溶流试剂与分子之间的相互作用使得分子在柱上分离得更为彻底，同时也能够提高分子的荧光或紫外线检测灵敏度。
3. 相间流系统：该系统通过混合不同极性的流动相，使得流动相的介电常数和极性不同，从而提高分子在柱中的扩散速率，使得分子更均匀地分散在整个柱壁中。
通常采用不同极性的溶剂混合而成的两相流动系统，如甲醇-水、丙酮-水、dioxane-水等。
4.枯水样流系统：这种系统是混合了无机盐的水和有机溶剂，同时还添加了一些表面活性剂来调整表面张力。
枯水样流系统可以有效地消除溶液的表面张力，从而提高分子在柱中的迁移速率。
常用的枯水样流剂包括乙二醇、甘油和二甲苯等。
以上是超高分子量部分水解聚丙烯酰胺GPC表征方法的基本原理和引用的流动系统。
根据具体实验需要，可以选择合适的系统进行GPC表征，以达到预期的结果。
部分水解聚丙烯酰胺_柠檬酸铝交联体系粘度在反应过程中的变化规律_孙爱军
收稿日期:2003 01 22基金项目:重质油国家重点实验室基金资助(200013)作者简介:孙爱军(1968-),女(汉族),黑龙江富锦人,在读博士研究生,主要从事交联聚合物溶液流变性及渗流机理研究。
文章编号:1000 5870(2003)05 0096 03部分水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系粘度在反应过程中的变化规律孙爱军,林梅钦,李明远,吴肇亮(石油大学提高采收率研究中心,北京102249)摘要:利用奥氏粘度计研究了部分水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系在反应过程中的粘度变化规律,结果表明,不同浓度的部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝在交联反应过程中的粘度主要呈现3种形式的变化规律,对应形成3种形式的交联体系。
低聚合物浓度(低于100mg/L )的交联体系,发生形成交联聚合物线团的反应,形成交联聚合物溶液,是交联聚合物线团在水中的分散体系;高聚合物浓度(高于或等于1000mg/L )交联体系发生网状交联反应,生成网络结构整体凝胶;弱凝胶体系(100~700mg/L)是上述两种体系的过渡状态,可同时发生交联聚合物线团反应和局部网状交联反应。
对于一定聚合物浓度范围的交联体系,当反应过程中生成浓度较大、但仍有一定独立性的交联聚合物线团时,该体系出现明显的剪切稠化现象。
考察了该交联体系出现剪切稠化现象的程度和浓度范围,并利用粒子簇理论对剪切稠化现象进行了初步探讨。
交联体系在反应过程中的剪切稠化现象初步验证了不同聚合物浓度交联体系的反应机理。
关键词:部分水解聚丙烯酰胺;柠檬酸铝;交联体系;粘度;剪切稠化现象中图分类号:O 648.15 文献标识码:A引 言部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(Al Cit)交联过程很复杂,可形成网状结构凝胶(Bulk Gel),也可以形成交联聚合物溶液(LPS)。
林梅钦等[1]在前期实验中证实,LPS 是粒径为200~600nm 的交联聚合物线团在水中的分散体系,可流动,没有一定形状。
HPAM
好 的交联 （ １ 。该 结 果 表 明 ， Ｐ Ｍ 中的 酰 胺 基 图 ） ＨＡ 在 碱性条 件 下 水 解 为 羧 基 和 羧 钠基 ， 解 度 越 大 ， 水 ＨＰ Ｍ 的 羧 基 越 多 Ｊ Ｈ Ａ Ｃ ¨ 体 系 透 光 率 越 Ａ ， Ｐ Ｍ／ ｒ 低， 交联 程度 越高 。由此说 明 交联 与羧 基 含量有 关 ，
收 稿 日期 ２ ０ ０ ２—０ ３—２ 改 回 日期 ２０ ０ ９； ０２— ４—１。 ６
１２ 交联过 程 ． 实验样 品 为 Ｈ Ａ 相对 分子质 量 为 ３ ０×１ Ｐ Ｍ（ ０ ０， 水解 度 为 ２ ４ ） ． ％ 及其 水 解 产 品 （ 水解 度 为 ９ １ 、 ．％
１． ％和 ２ ．％ ） 配成 聚合 物 浓 度 为 ｌ０ ０ ｇ Ｌ ８０ ６１ 。 Ｏ０ ｍ ／
剪 切 恢 复 性进 行 了初 步 分 析 。
关键 词 ： 交联机理 ； 分子球理论 ； 交联基 团； 耐温性 ； 盐性 ； 抗 剪切恢 复性
中 图 分 类 号 ：Ｅ ５ ．６ Ｔ ３ ７４ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０９— ６ ３ ２ ０ ） ３— ０ ０— ３ １０ ９ ０ （ ０ ２ ０ ０ １ ０
图 ｌ Ｈ Ａ Ｃ “交联体系透光率与交联时间关系曲线 Ｐ Ｍ／ ｒ
不 同水解 度 的 Ｈ Ａ 与 Ｃ ¨ 组 成 的交 联 体 系 ＰＭ ｒ 的粘度 随交联 时 间 变化 的实 验 条 件 为 ： Ｐ Ｍ 浓 度 ＨＡ 为 ５ ０ ｍｇ Ｌ Ｃ ¨ 浓 度 为 １Ｏ ／ ； 化 度 为 ００ ／ ； ｒ Ｏ ｍｇ Ｌ 矿 ５ ２ ｍ ／ ； 度为 ７ ｃ 。实 验 结 果 表 明 ， ７７ ｇＬ 温 ０ｌ Ｃ 随水 解 度 增大 ， 交联粘 度增加 ， 交联 程度 增强 （ ２ 。再 次 证 图 ）
铬交联部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶的剪切性能研究
铬交联部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶的剪切性能研究张振超;刘立新;章磊;杨明全【摘要】采用HAKKE流变仪考察铬交联部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)弱凝胶在不同温度、助剂和不同成胶阶段下的剪切性能.研究表明:最佳用量为ω(交联剂)=0.25％～0.30％,配制的弱凝胶属于假塑性流体,在一定的剪切速率范围内(0～200 s-1),温度越高,弱凝胶的黏度越小,剪切变稀的现象越不明显.加入助剂NaHCO3促进成胶,凝胶强度较大,剪切后的最终黏度较高,助剂的最佳用量为150 mg/L.处于诱导期的交联聚合物溶液黏性小,表现牛顿流体的特性;加速期和平稳期的弱凝胶在0.74 s-1剪切速率下能保持较高的黏度,但剪切速率增大到21.0s-1时,弱凝胶体系结构发生破坏,黏度降低明显.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2016(024)004【总页数】4页(P53-56)【关键词】铬交联;部分水解聚丙烯酰胺;剪切;黏度【作者】张振超;刘立新;章磊;杨明全【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆,163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆,163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆,163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆,163318【正文语种】中文【中图分类】TE357.46弱凝胶调驱体系在后续注入水驱动下在地层缓慢前移，具备调剖和驱油双重作用，从而扩大波及体积，提高驱油效率，而被广泛应用于油田的深部调剖[1]。
对于铬交联部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)弱凝胶体系常采用Cr3+与有机配体配位，利用HPAM分子链中的羧基与铬离子发生交联，一定温度下形成高强度的三维网状凝胶结构。
影响弱凝胶调剖性能的主要因素有交联速度、凝胶强度和在向地层运移中的剪切稳定性等，如何评价凝胶的强度和凝胶的抗剪切性已成为弱凝胶应用的首要问题[2]。
罗健辉[1].聚丙烯酰胺关键技术研究
聚合物胶粒专用分散剂
FS-10可迅速高效的解决聚丙烯酰胺类聚合物胶体 粒子相互粘连问题，尤其是在聚丙烯酰胺类聚合物胶粒 进行水解过程中，可以出色保持胶粒一直呈分散状态， 水解后直接进入后续干燥设备，避免了二次造粒对聚丙 烯酰胺类聚合物分子量和溶解性造成伤害，减少了一道 工序，降低了分散剂用量和生产成本。
第24次全国工业表面活性剂发展研讨会交流材料
后水解法生产 聚丙烯酰胺关键技术研究
中国石油勘探开发研究院油化所 罗健辉
研究背景
应用最广泛的聚丙烯酰胺类聚合物都是部分水解聚丙 烯酰胺类聚合物，特别是在油田三次采油中应用的部分水 解聚丙烯酰胺类聚合物水解度达23～27%。因此，聚丙烯 酰胺类聚合物基本上都是指部分水解聚丙烯酰胺类聚合物， 聚丙烯酰胺类聚合物的部分水解技术是聚丙烯酰胺类聚合 物研究和生产中的关键技术之一。
分子量与水解度的关系
水解聚丙烯酰胺是聚电解质，由于聚丙烯酰胺分子 内羧钠基的电性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸 展状态，增粘能力很强。但在盐水中，聚丙烯酰胺分子 内羧钠基的电性会被部分中和，使聚丙烯酰胺分子发生 一定程度的卷曲，增粘能力下降。水解度（羧钠基含量） 产生的这两种效应，使水解聚丙烯酰胺的表观分子量在 水解度为45％和63％时，出现极大值。
研究背景
聚丙烯酰胺胶体均聚后水解工艺国外仅英国 联合胶体公司、日本三菱化成化学株式会社等少 数生产厂能很好的掌握应用。国内70年代开发成 功捏合机后水解法生产部分水解聚丙烯酰胺技术， 但由于捏合水解的剪切和高温作用，使聚丙烯酰 胺降解和交联，得不到高分子量、低过滤因子的 产品。
高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺聚合工艺研究
高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺聚合工艺研究发布时间：2022-09-14T03:51:26.424Z 来源：《科学与技术》2022年第30卷9期作者：乔磊磊[导读] 研究了以过硫酸铵丙烯酸二乙胺基乙酯和甲醛合次亚硫酸钠为主要原料的氧化还原引发剂和2-咪基丙烷盐酸盐为复合引发体系。
乔磊磊安徽天润化学工业股份有限公司安徽省蚌埠市 233000摘要：研究了以过硫酸铵丙烯酸二乙胺基乙酯和甲醛合次亚硫酸钠为主要原料的氧化还原引发剂和2-咪基丙烷盐酸盐为复合引发体系。
本文对聚合反应中引发体系成分、组分浓度、添加剂等因素的影响进行了研究。
通过试验以丙烯酸酯为原料，通过聚合反应，得到了具有高粘度的聚丙烯酰胺引发体系。
同时，采用正交设计方法，研究了不同的药剂对产品性能的影响。
采用这种方法，可以合成部分水解聚丙烯酰胺，其特性粘数可达到21.37ml/g。
关键词：冰溶液；聚合；部分水解聚丙烯酰胺；复合引发体系；特征粘数；合成工艺；引言PAM是丙烯酰胺（AM）及其衍生物的均聚物和共聚物的总称，其相对分子质量高，粘度高，水溶性好，有氢键，相对分子质量可调节，可引入多种离子基以获得特殊性质。
PAM在三次采油中的应用，对其特性的粘性要求很高。
本论文以氧化还原引发剂与偶氮引发剂为主要原料，在水溶液中加入碱水解反应，制备出粘数较高的部分水解聚丙烯酰胺，并探讨了引发体系的组成及添加剂对 HPAM特性粘数的影响。
一、实验1.1反应原理用自由基聚合、水解的方法制备了聚丙烯酰胺。
1.2试剂与设备实验试剂：试验用的试剂：江西农科院（AM）、 AR （AM）、四乙酸二钠（AR）、过硫酸铵（AR）、25%氨水（AR）、乙二胺（AR）、过硫酸铵（AR）、25%氨水（AR）、甲醛合次亚硫酸钠（AR）、丙烯酸二乙胺基乙酯（AR）、偶氮（2-咪基丙烷）、氮（纯度99%）。
实验设备：250毫升的研磨瓶子、三孔胶塞、温度表、恒温水浴锅、氮气输送设备。
1.3实验步骤将丙烯酰胺单体的用量称重，加入适当的去离子水，按要求的单体浓度添加到磨口瓶中，在30℃下恒温2小时；将氨水、尿素、乙二胺四乙酸二钠等浓度的混合液倒入研磨瓶中；将磨嘴瓶子置于恒温浴中，25℃通氮除氧25分钟后，再加入一定数量的氧化-还原性及偶氮引发剂，通氮5分钟，再加异抗坏血酸钠，通氮5分钟，然后将磨嘴瓶子封闭；反应5小时后，将水浴加热至50 ℃,3小时后加热至80℃，继续进行3小时后，将胶块移开，制粒，在60℃下干燥12小时，粉碎，过筛，获得白色颗粒状的 HPAM。
聚丙烯酰胺与高价金属离子交联机理研究
聚丙烯酰胺与高价金属离子交联机理研究 王任芳 李克华 434102) 摘 要 对聚丙烯酰胺(PA M )与高价金属离子(Cr (Ⅲ)或Zr (Ⅳ))的交联机理进行了实验研究。
结果表明,P A M 水解度对成冻有着重要的影响:非水解PA M 不能与Cr (Ⅲ)或Zr (Ⅳ)形成冻胶;水解度太大的PA M 则容易产生沉淀;PA M 与Cr (Ⅲ)(即Cr (N O 3)3)或Zr (Ⅳ)(即ZrOCl 2)的交联特征几乎一样,只是它们成冻时对PA M 水解度大小的要求不同而已;认为P AM 是通过羧基与高价金属离子(Cr (Ⅲ)或Zr (Ⅳ))发生交联的。
主题词 聚合物;(聚丙烯酰胺);金属离子;交联反应;凝胶;堵水剂;机理分类号 T E 254.4;T E 357文献标识码 A 文章编号 10009752(1999)02003803聚丙烯酰胺(PAM )作为合成聚合物的典型代表在石油工业中得到了广泛的应用。
水溶液中的聚丙烯酰胺与高价金属离子发生交联后,整个体系失去流动性而形成冻胶,这种冻胶在堵水、调剖和压裂等采油工艺中起着重要的作用[1]。
但前人对形成冻胶的交联机理研究得很少,主要在Cr (Ⅲ)上做过一些工作,提出了4种Cr (Ⅲ)对PAM 的交联机理: 通过Cr 3+交联[2]; 通过Cr (Ⅲ)的胶体粒子交联[3]; 通过Cr (Ⅲ)的低聚物交联[3,4]; 通过Cr (Ⅲ)的多核羟桥配离子交联[5]。
同时,对PAM 中参与交联的基团也存在着不同的看法。
有些研究者认为[6],PAM 通过酰胺基交联;有些研究结果认为,PAM 通过羧基交联[2,3,5];而有些则认为,酰胺基、羧基均参与交联[7,8]。
目前,人们普遍接受的观点是,高价金属离子通过水解聚合形成多核羟桥配离子与PAM 产生交联,[5]试验药品有:聚丙烯酰胺(PAM -1)(水解度为2.4%,平均相对分子质量为4.2×106,甘肃白银有色金属公司药剂厂生产);聚丙烯酰胺(PAM -2)(水解度为23.2%,平均相对分子质量为5.3×106,广州南中塑料厂生产);Cr(NO 3)3(分析纯);ZrOCl 2(分析纯);NaOH (分析纯);丙烯酸(化学纯);丙烯酰胺(化学纯);CHCl 3(分析纯);Na 2HSO 3(分析纯);(NH 4)2S 2O 8(分析纯)。