2.2 磺化方法
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精细有机合成技术：磺化方法
用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺 化，反应生成的水与未反应的 过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸 出。从而保持磺化剂的浓度下 降不多，并得到充分利用。未 转化的过量芳烃经冷凝分离后， 可以循环利用。工业上又称此 法为“气相磺化”。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
磺化方法ppt课件
工业烘焙磺化主要有四种操作方式： 炉式烘焙磺化法、转鼓式球磨机直接成 盐烘焙、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、高 沸点溶剂脱水烘焙磺化法。目前多采用 有机溶剂脱水法，即芳胺与等物质量的 硫酸在高沸点有机溶剂中进行磺化并蒸 出反应生成的水。
烘焙磺化制得的氨基磺酸主要有：
六、恒沸脱水磺化法
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化 剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如 苯、甲苯)，在较高温度下向硫酸中通入芳烃烃蒸 汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃 共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度不致 下降太多，硫酸的利用率可以提成利90％以上。 此法又称为“气相磺化”。过量末转化的芳烃经 冷凝分离后，可以循环利用。
Cl NO 2
NaH SO +2 gO 3 +M
NO 2
60～66℃ 水介质
SO 3H NO 2
gCl +M 2+H 2O
NO 2
此法还可用于苯系多硝基化合物的精制
五、烘焙磺化法
适用于芳伯胺的磺化。烘焙磺化的反 应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，在 高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经过高 温烘焙，进行内分子重排，生成对位(或 邻位)氨基芳磺酸。
作业： P56：4
5
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化 1,3,6-萘三磺酸
100％H2SO4 145 ℃
SO H 3 65％SO3•H2SO4
SO H 3 HO S 3
60～80℃
异构化
155℃
HO S 3
65％SO3•H2SO4
SO H 3
SO 3H
155 ℃
2. 制取芳磺酰氯
第3章 磺化技术
3.3.6 磺酸的分离方法
1.稀释酸洗法 2.直接盐析法 3.中和盐析法 4.脱硫酸钙法 5.萃取分离法
3.4应用实例-十二烷基磺酸钠的合成
1.磺化反应及其历程 （1）磺化与中和反应
（2）磺化反应的历程
2.反应器 最初采用搅拌槽式串联连续反应器(CSTR)，后来又开 发了多管陈膜反应器(MTFFR)、降膜反应器(FFR)和冲击喷 射式反应器(Jet R)三大类。国内引进的意大利Ballestra盯 a公司的多管降腹磺化器，管材为不锈钢，管径25mm， 管长6m，分24管、48管、72管三种类型，生产十二烷基 苯磺酸时生产能力分别为1t/h、2t/h和3t/h其中24管反应 器已国产化。
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行。 芳烃的磺化是典型的亲电取代反应，其机理有如下两步反 应历程
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较馒，第二步是整 个反应速度的控制步骤。 芳烃的磺化产物芳基碳酸在一定温度下于含水的酸性介 质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质 点为H3O，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水 解，其水解反应历程如下
3.3 磺化方法
3.3.1
过量硫酸磺化法 (1)CLT酸 CLT酸学名2—氨基—4—甲基5—氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，使用量很大现在 工业上，cLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、 氯化、硝化、还原而制得的。
(2)2-萘磺酸钠 2—萘磺酸钠是由萘的高温—磺化制得的。2—萘磺酸有 多种用途，对于不同的用途，萘的磺化条件各异。这里先叙 选备2-萘磺酸钠的制备，2—萘磺酸纳主要用于通过碱熔制 取2—荣酚。
苯磺酸钠小批量生产时，可采用过量硫酸回流法。苯 与理论量200％的质量分数98％硫酸在105℃反应4h，然后 用脱硫酸钙法精制，苯磺酸钠的收率可达98％(以苯计)， 纯度可达质量分数95％一98％，其余为无机盐。 对甲苯磺酸纳主要用于生产对甲酚。也可用甲苯的共 沸去水磺化法。甲基苯磺酸中，其对位86％、邻位10％、 间位4％。为了制备高纯度的对甲苯磺酸钠，又提出了三氧 化硫—空气混合物磺化法。
2磺化、硫酸化反应
硫酸和发烟硫酸浓度换算
Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4
100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g
磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为
熔点为-80℃，沸点为151℃；
磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；
热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）
2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)
26
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
第二章 磺化反应2
四种简单烃的C－ 键的离解能为 键的离解能为： 四种简单烃的 －H键的离解能为：
键 离解能（ 离解能（kJ·mol-1）
H-CH3 426
H-CH2CH3 401
H-CH(CH3)2 385
H-C(CH3)3 372
因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷， 因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷， 通常的规律为： 通常的规律为：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。 ＞ ＞ 。
H
+ SO3
SO3-
SO3
-
SO3H
k1 k-1
.+ . . . .. .
K2,-H+
+H+
(1)芳烃的取代反应 芳烃的取代反应 大多数情况下是SO 大多数情况下是 3作为亲 电试剂，反应历程如下： 电试剂，反应历程如下：
SO3•H2SO4中电离平衡： 中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4 H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
反应质点： 反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） ％ ） 在更低浓度的硫酸中： 在更低浓度的硫酸中：H2SO4（ SO3·H2O ）
注意：自由基加成到烯烃 上时， 的性质， 注意：自由基加成到烯烃CH2＝CHX上时，不论 的性质，反应几乎全部发生在 上时 不论X的性质 亚甲基上。 亚甲基上。
H
R
C
C
H
C
O
③偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物， 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联 。 反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。 反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。
4章 磺化
OH OH conc.H2SO4HO3S OH Br2 HO3S Br 50-70%H2SO4 OH Br
磺化
溴化
SO3H SO3H
水解
常用磺化剂有:
◆ ◆ ◆ ◆
浓硫酸：92.5％和98％
发烟硫酸：20％和65％（游离SO3含量）
氯磺酸：ClSO3H（实验室）
三氧化硫：SO3 （工业）
将三氧化硫溶于浓硫酸可以制得发烟硫酸。在发烟 硫酸中，可以把三氧化硫看作溶质，把浓硫酸看作 溶剂。
须使用过量很多的硫酸，1 kmol有机物在一磺化时，
所需要的浓硫酸或发烟硫酸的用量χ (以kg计)可以用 下公式计算：
100 - π χ= 80 × a- π
a: 把磺化剂中的H2SO4浓度都折算成SO3的浓度。
a= “w(H2SO4)”×80/98
如：100%的H2SO4相当于含SO3，a = 100 × 80/98 = 81.6 20%的发烟硫酸相当于含SO3，a = 104.5 × 80/98 = 85.3 65%的发烟硫酸相当于含SO3，a = 114.6 × 80/98 = 93.6 或者：20%的发烟硫酸相当于含SO3， a = 20 + 80 × 80/98 = 85.3 65%的发烟硫酸相当于含SO3，
Ar-SO3H
在浓硫酸中，磺化质点主要是SO3· 2SO4、SO3· 3O+、 H H
SO3· 2O。 H
2H2SO4 3H2SO4 H3SO4+ + HSO4H2S2O7 + H3O+ + HSO4-
在浓硫酸中，芳烃的磺化反应方程式表示为：
Ar-H + H2SO4 ( SO3 H2O ) Ar-SO3H + H2O
磺化
溴化
SO3H SO3H
水解
常用磺化剂有:
◆ ◆ ◆ ◆
浓硫酸：92.5％和98％
发烟硫酸：20％和65％（游离SO3含量）
氯磺酸：ClSO3H（实验室）
三氧化硫：SO3 （工业）
将三氧化硫溶于浓硫酸可以制得发烟硫酸。在发烟 硫酸中，可以把三氧化硫看作溶质，把浓硫酸看作 溶剂。
须使用过量很多的硫酸，1 kmol有机物在一磺化时，
所需要的浓硫酸或发烟硫酸的用量χ (以kg计)可以用 下公式计算：
100 - π χ= 80 × a- π
a: 把磺化剂中的H2SO4浓度都折算成SO3的浓度。
a= “w(H2SO4)”×80/98
如：100%的H2SO4相当于含SO3，a = 100 × 80/98 = 81.6 20%的发烟硫酸相当于含SO3，a = 104.5 × 80/98 = 85.3 65%的发烟硫酸相当于含SO3，a = 114.6 × 80/98 = 93.6 或者：20%的发烟硫酸相当于含SO3， a = 20 + 80 × 80/98 = 85.3 65%的发烟硫酸相当于含SO3，
Ar-SO3H
在浓硫酸中，磺化质点主要是SO3· 2SO4、SO3· 3O+、 H H
SO3· 2O。 H
2H2SO4 3H2SO4 H3SO4+ + HSO4H2S2O7 + H3O+ + HSO4-
在浓硫酸中，芳烃的磺化反应方程式表示为：
Ar-H + H2SO4 ( SO3 H2O ) Ar-SO3H + H2O
2.磺化
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
H2O ＋ H2SO4
K
H3O+ ＋ HSO4-
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
1－[H2O]≈1
=k(SO )[ArH]
3
同理，有 v(H S O )= k(H S O )[ArH]
三氧化硫
优点：活性高，反应速度快， 设备少，无废料
缺点：副反应较多。物料易分解
硫酸和发烟硫酸
工业硫酸有两种规格92．5％硫酸(亦称矾油)和98％硫酸。发
烟硫酸也有两种规格，即含游离SO3为20％和65％左右两种规格
优点：反应温和，副反应较少，工业普遍应用
缺点：要求使用过量H2S04，磺化后需大量碱中和使产物中含大
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
SO3H
SO3H
思考习题 HO如何制备H酸？ NH2 3S
HO3S SO 3H
HO3S
SO3H
HO
NH2 SO 3H
HO3S
SO 3H 发 硫 烟 酸 145℃ H2SO4 60-85℃ SO3H H2SO4 155℃ 应温度下逐步将磺化剂加入被磺 制备单磺化物 化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化
100％H2SO4 145℃
SO3H
65％SO3•H2SO4 60～80℃
HO 3S
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2. 磺氧化法 自由基反应
RH+ SO2 O2 +
光
RSO2OOH RSO2OH + H2SO4
RSO2OOH +SO2 + H2O
产物经过碱中和后得到仲烷基磺酸盐 （SAS）。 紫外线引发氧磺化加水目的：使反应过 程中生成的过氧磺酸水解，防止进一步磺化， 利于磺酸的分出和保证产品色泽浅淡；使反 应过程中生成的棕色物溶解，以保证紫外线 畅通无阻。
当磺化液中游离硫酸的含量下降到 3~4%时，应停止通入苯，否则将生成大 量二苯砜。 将被磺化物以气体形式通入硫酸中， 反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一 起蒸出。
七、磺氯化和磺氧化 1. 磺氯化法
反应历程
为抑制烷烃的氯化反应，SO2/Cl2的物 质量比为(1.05~1.10):1；为减少二磺 氯化物量，必须控制烷烃转化率。
二、三氧化硫磺化法 1. 用三氧化硫磺化的方式
（1）气体三氧化硫磺化 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空 气来稀释三氧化硫，使其含量在2—8％，用膜 式反应器与有机物接触反应，这样，反应的热 效应小，易于控制。此法，生产能力大，工艺 流程短，副产物少，产品质量高。此法已广泛 用于十二烷基苯磺酸钠的生产。
Cl NO2
+ 2NaHSO3 + MgO
NO2
60～ 60～66℃ 水介质
SO3H NO2
+ MgCl2 + H2O
NO2
此法还可用于苯系多硝基化合物的精制
五、烘焙磺化法 适用于芳伯胺的磺化。烘焙磺化的反 应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，在 高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经过高 温烘焙，进行内分子重排，生成对位(或 邻位)氨基芳磺酸。
三、氯磺酸磺化法 活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl S
δ+
O OH HO S O OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
1.制取芳磺酸 制取芳磺酸 用等摩尔比或稍过量的氯磺酸， 得到的产物是芳磺酸
由于芳磺酸是固体，上述反应需要 在溶剂中进行，常用的溶剂有硝基苯、 邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四 氯乙烷、四氯乙烯等。
投料方式
液态： 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 制备单磺化物 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物： 制备多磺化物：分段磺化
100％H2SO4 100％ 145℃
1,3,61,3,6-萘三磺酸
SO3H HO3S
SO3H 65％SO •H SO 65％ 3 H2 4
60～80℃ 60～80℃
异构化 155℃
HO3S
65％ 65％SO3•H2SO4 H 155℃
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
磺化终点判断 根据产物性质判断，如能否完全溶 于碳酸钠溶液、清水或食盐水。
2.磺化设备 钢或铸铁反应器 配有搅拌器，低温磺化常采用低速大功率 的锚式搅拌器或复合式搅拌器（下部为 锚式或锅轮式和上部为桨式或推进式搅 拌器组合而成） 夹套进行加热和冷却
3.投料方式 取决于原料性质，反应温度 和引入磺基的位置和数目 • 被磺化物液态 先加被磺化物，升温后 加磺化剂，避免生成二磺化物 • 被磺化物固态 先加磺化剂，低温下加 被磺化物，待溶解后缓慢升温 • 制备多磺酸时 采用分段加酸法
2. 制取芳磺酰氯 过量很多的氯磺酸反应，产物是芳磺酰氯
若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为 磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜
四、亚硫酸盐磺化法（置换磺化） 亚硫酸盐磺化法（置换磺化） 反应试剂： 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
用于脂链上的卤基或芳环上的卤基或硝 基置换成磺酸基的磺化方法。适用于不易由 亲电取代得到的芳磺酸化合物，反应是在亚 硫酸盐的水溶液中加热而完成的。
工业烘焙磺化主要有四种操作方式： 炉式烘焙磺化法、转鼓式球磨机直接成 盐烘焙、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、高 沸点溶剂脱水烘焙磺化法。目前多采用 有机溶剂脱水法，即芳胺与等物质量的 硫酸在高沸点有机溶剂中进行磺化并蒸 出反应生成的水。
烘焙磺化制得的氨基磺酸主要有：
六、恒沸脱水磺化法
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化 剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如 苯、甲苯)，在较高温度下向硫酸中通入芳烃烃蒸 汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃 共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度不致 下降太多，硫酸的利用率可以提成利90％以上。 此法又称为“气相磺化”。过量末转化的芳烃经 冷凝分离后，可以循环利用。
（4）有机配合物磺化法
适用于磺化活性大的有机，有利于抑制 副反应的发生。
2. 用三氧化硫磺化法注意的问题
（1）液相区窄，凝固点较高，使用不便。为防 止自聚，可添加适量稳定剂（如硼酐，二苯砜 和硫酸二甲酯）； （2）反应激烈，副反应多； （3）热效应显著，且由于转化率高，磺酸黏度 大，散热困难。为防止局部过热，抑制副反应， 避免物料焦化，必须保持良好的换热条件，及 时移除反应热； （4）三氧化硫氧化性强，必须注意安全。
（2）液体三氧化硫磺化 液态三氧化硫的磺化能力极强，主 要用于不活泼液态芳烃的磺化，反应生 成的磺酸在反应温度下必须是液态，而 且黏度不大。例如硝基苯的磺化。 液体三氧化硫的制备是从发烟硫酸 蒸出冷凝，成本较高。
（3）三氧化硫溶剂法磺化 适用于被磺化物或磺化产物是固体的 情况。 由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应 物浓度变小，有利于控制反应速度，抑 制副反应，能达到较高的磺化产率。 常用的溶剂有无机溶剂，例如二氧 化硫、硫酸，有机洛剂如二氯甲烷、二 氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚 等。
第二节 磺化方法
一、过量硫酸磺化法 被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸 中进行的磺化，称为过量硫酸法，也称 “液相磺化”。 优点：适用范围广 缺点：副产较多的酸性废物，生产能 力低
1.特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进 行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。
作业： P56：4
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