碳纳米管新型的催化剂载体

综合考虑活性组分在溶剂中的溶解性以及溶剂在碳 纳米管上的吸附性能， 当催化剂的活性组分为金属 有机化合物时， 多使用苯或丙酮等溶剂； 当催化剂活
剂应用于乙烯加氢反应中， 实验结果显示： 在三种载
收稿日期： !""!#"$#!"； 修回日期： !""!#"%#&’ 基金项目： 江西省自然科学基金和南昌大学自然科学基金
［&!］ 研究 应 用 前 景。 厦 门 大 学 林 敬 东 等研究了
等则在实验中发现浸渍前对碳纳米
管的预先热处理也会对活性组分的负载造成较大的 影响， 因为碳纳米管在纯化过程中会在其缺陷处形 成许多氢化基团如： —!""#， —"#， 和—$"% 等， 并 在其尾部形成悬挂键
［!#］
， 而碳纳米管表面的这些氢
$ 碳纳米管的电学性能对催化反应的 影响
碳纳米管是由石墨演化而来的， 在其管壁上有 大量未成对电子游动， 事实上， 碳纳米管既具有金属 的导电性， 又具有半导体的性能。陈萍
［!%］
. 碳纳米管独特的管腔结构对催化反 应的影响
碳纳米管的空腔也可以被看成是令人激动的催 化位置， 碳纳米管的内腔可被用通过尺寸和形状的 选择性来区别不同的物质。
碳纳米管比表面积大， 硬度高， 具有高热稳定性。碳 纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究， 在催化 科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性， 人 们开展了将其作为催化剂载体的研究。
［ ］ /*01$(234 &- 及其合作者在 &((- 年即尝试把活 性组分 53 或 5362 负载于碳纳米管上， 并把此催化
作者简介： 王敏炜 （&(%’#） ， 女， 浙江镇海人， 副$%：#&&’#&(!) &%* + )*" 万方数据
・ ’" ・
新
型
炭
材
料
第 !’ 卷
性组分为无机金属离子时， 则多使用乙醇作溶剂。 陈鸿博
［!"］
其中氨的活性吸附是氨合成过程的速度控制步 骤， 而氮的活性吸附可以看成 $& 以负基的形式络合 在金属铁上， 在铁的表面形成负性偶极子， 电子偏向 于氮。即电子促进作用在氨合成反应中是最为重要 的一个方面。因此催化剂中多选择电子助剂以降低 铁 表 面 的 电 子 逸 出 功， 使铁更容易把电子传给 —$& * $!+ 负基， 使 后 者 更 容 易 加 氢 成 氨。 12324’ 和 "5267 等人提出 89: 型催化剂体系， 使人们对以 石墨或石墨化活性炭等作为电子传递载体的氨合成 催化剂的研究产生了极大的兴趣。碳纳米管的发现 及其独特的电学性能使其代替石墨或石墨化的活性 炭作为电子传递载体在氨合成催化剂中有着潜在的
参考文献：
［"］ 9):)"5 ;1")- # #2,)<5, ")</-=1>1,2; -? 0/5@%)=)< <5/>-! ［ A］ # 65=1/2， "//"，!"#：’,0’$ # ［%］ 慈立杰，魏秉庆，梁吉，等 # 碳纳米管的制备 ［ A］ # 新型炭材 料，"//$，"! （%） ：,’01" # （ &B 9)0:)2，CDB 8)!00E)!0，9B+6F A)，!" #$ # (/2@5/5=)-! -? <5/>-! ［ A］ （ &%)!2;2） ，"//$，$! （%） ：,’0 !5!-=1>2; # 62G &5/>-! H5=2/)5,; 1" # ） ［!］ 朱宏伟，慈立杰，梁吉，等 # 浮游催化法半连续制备碳纳米管 的研究 ［ A］ （"） ：($0’" # # 新型炭材料，%+++，$" （I#J #-!00G2)，&B 9)0:)2，9B+6F A)，!" #$ # K=1.L -! ;2")0<-!M =)!1-1; @/2@5/5=)-! -? <5/>-! !5!-=1>2 >L ?,-5=)!0 <5=5,L;= "2=%-. ［ A］ （ &%)!2;2） ，%+++，$" （"） ：($0’" # ） # 62G &5/>-! H5=2/)5,; ［(］ 刘畅，丛洪涛，成会明 # 氢等离子电弧法半连续制备单壁纳米 碳管 ［ A］ （%） ："0’ # # 新型炭材料，%+++，$"
摘
要： 从催化剂负载于碳纳米管的方法， 碳纳米管的电学性能、 储氢性能及独特的管腔结构对催化反应的影响
几方面对碳纳米管作为催化剂载体的研究进展进行了论述， 指出由于碳纳米管的疏水性， 使得制备催化剂时， 溶剂 的选择十分重要； 碳纳米管独特的电学性能使之成为催化剂载体的同时亦充当了助剂； 碳纳米管的储氢性能使之 在催化加氢反应中得到了最为广泛的应用； 其独特的管腔结构则成为择形催化的好场所。而制约碳纳米管应用的 因素在于其制备的规模和工艺。 关键词： 碳纳米管；催化剂；载体 中图分类号： +, &!, + & . ! +- *’* 文献标识码： .
［!/］ 张宇 等对自行制备了碳纳米管以及由它所
等对碳纳
米管进行 ,-. 分析也发现： 碳纳米管类石墨状碳的 可见在碳纳米管管状结 !!/ 结合能较一般石墨的低， 构中的电子似变的更易于流动、 逃逸。这种电子性 能使得碳纳米管能和所负载的活性组分间发生强烈 的相互作用， 从而对催化反应产生促进影响。 铁基氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催 化剂， 对其的研究开发带动并影响了整个催化领域 的发展， 对此催化剂的研究也较深入， 在铁催化剂上 氨合成的反应机理可示意如下 0* 吸 附 $& 0*$#&
第 &, 卷 !""! 年
第*期 (月
新 型 炭 材 料 /01 23456/ 7380493:;
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文章编号： &"",#’’!, （!""!） "*#"",$#"$
碳纳米管— — —新型的催化剂载体
王敏炜& ， 李凤仪! ， 彭年才!
（& + 南昌大学 化学工程系，江西 南昌 **""!(； ! + 南昌大学 应用化学研究所，江西 南昌 **""-,）
&
前言
碳纳米管， 又名巴基管， 主要由呈六边形排列的
体 （ 活性炭， 碳纳米管） 上负载同样的活性 #.%! 7* ， ! 组分， 以碳纳米管为载体所制得的催化剂表现出的 活性远高于其他两种载体， 且较之于其他两种载体 有着更好的热稳定性。 随后， 越来越多的科学家进行了此项研究， 取得 了许多让人振奋的结果。迄今为止， 对碳纳米管作 为催化剂载体的研究多集中在以下几个方面： （&） 活 性组分负载于碳纳米管的方法， （!） 碳纳米管的电学 性能对催化剂的影响， （*） 碳纳米管独特的管腔结构 对催化反应的影响， （-） 碳纳米管的储氢性能对催化 反应的影响。在此， 笔者将逐一加以论述。
陷， 再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置， 可在很大
［&*］ 范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能 。且
附实验表明： 碳纳米管具有较强的吸附正己烷的能 力， 对乙醇的吸附较弱， 但仍大大强于对水的吸附。 实验结果还表明碳纳米管的提纯和开管率是影响吸
［&$］ 附性能的重要因素。张宇 在 +89 实验中也发现 碳纳米管对苯有强吸附作用， 表面具有强疏水性。
［&&， &!］ 导体的性质 。通过在单个碳纳米管上引入缺
!
活性组分负载于碳纳米管的方法
［&$， &,］ 由于碳纳米管表面的疏水性 ， 使得采用浸
渍法把活性组分负载于碳纳米管上时， 不能把活性
［&-］ ［&$］ 组分溶于水性溶 剂， 而必须采用乙醇 ， 苯 ， 丙 ［&%］ ［&,］ 酮 等有机溶剂。张爱民 等有关碳纳米管的吸
化基团能与活性组分 &’!($ 反应形成表面钌物种， 即使在催化剂的活化过程中把这些氢化基团除去， 钌原子依然能在碳纳米管表面稳定存在； 但若在碳 会 纳米管浸渍前进行高温处理 （%&$ ) 在 #* 气流中） 导致表面氢化基团的丧失从而降低了活性组分 &’ 在其表面的吸附并减弱了活性组分和载体碳纳米管 之间的相互作用。浸渍法能将活性组分定量地负载 于碳纳米管上， 但其活性组分多位于碳纳米管的外 表面， 内表面的利用率较低。
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吸附 #&
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吸附气相中 #&
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解吸
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第!期
王敏炜 等：碳纳米管— — —新型的催化剂载体
・ 11 ・
似。这个比较结果有力地说明： 在碳纳米管中内径 约! !"的管腔以及富含碳六元环结构的疏水性表面 对促进丙烯氢甲酰化转化活性， 特别是产物丁醛的 区位选择性的提高起着重要作用。断面直径约 ! !" 的内管腔相当适宜于容纳 " # $ !" 大小的催化剂前 （ &’） （ ((%! ） （ &’） 驱物 #$% ! 及催化活性物种 #$% 同时留下供反应分子扩散及反应的适度空 （ ((%! ） %， 间以利于维持足够高的反应活性。而严格的空间约 束则有利于发挥其空间选择催化作用， 对反应物分 子及相应反应中间态的空间取向产生强的导向作 用， 于是促进了产物丁醛的 正 异 构 比 （ !& ) ） 大为提 高。 利用碳纳米管的管腔进行择形催化需要碳纳米 管的内径与催化剂颗粒的大小及反应物或产物分子 的大小相匹配， 这对碳纳米管的制备提出了一定的 要求， 值得我们加以深入的研究。