硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备及应用

摘要以四氯化钛和含硫化合物为原料，在高纯水中进行反应，经抽滤、洗涤、再抽滤后得到固相物，将其放入喷雾干燥器中进行干燥，然后置于烧结炉中进行灼烧，所得固体经球磨机研磨，再经纯水洗涤、干燥，即得硫掺杂二氧化钛光催化剂。

该方法得到的二氧化钛光催化剂纯度达到99.5%，在可见光下表现出高催化活性，适于工业化生产。

关键词二氧化钛光催化剂四氯化钛含硫化合物研磨高催化活性抽滤中图分类号O 643.36二氧化钛（TiO 2）俗称钛白粉，其价廉、无毒、性质稳定，且具有最佳的不透明性。

由于其白度好、遮盖力和着色力强、折射率高、分散性好、耐腐蚀性优良，在光催化、光电转换和抗紫外线粉化等方面均显示出优异的性能。

近年来，作为一种绿色、节能、反应条件温和、操作简便的技术，TiO 2光催化技术在环境污染治理、光分解水制氢、消毒抑菌、水污染处理等领域有着广泛的应用[1-3]。

但是，以TiO 2半导体为基础的光催化技术还存在诸多不足，如量子能量使用率低、可见光波长范围内催化剂性能低、成本高等，已成为亟待解决的问题。

刘秀华等[4-5]通过溶胶-凝胶法制备了金属离子掺杂的TiO 2光催化剂，吴树新等[6-7]采用浸渍法制备了过渡金属掺杂的光催化剂M O x /TiO 2（M =Cr ，Mn ，Fe ，Co ，Ni ，Cu ）。

许多研究将低温等离子体技术（如磁控溅射技术、等离子增强气相化学沉积技术等）引入光催化领域，进行TiO 2的制备和改性；然而，由于需要将金属离子加速到高能量水平或者需要使用非常特殊的装置（诸如金属离子发生器）以便使金属离子掺入TiO 2，所以这些方法均不适用于工业规模的生产。

黄晶晶[8]、孙超等[9]采用溶胶-凝胶法，以硝酸铵为氮源，经高温煅烧制备氮掺杂TiO 2，该方法所得产品光催化性能较好。

本文提出一种将含硫化合物中的硫（S ）作为阳离子掺杂于TiO 2颗粒表面，制备具有高催化活性、低成本的TiO 2光催化剂的方法；亚甲基蓝作为染料得到广泛使用，其废液若未经处理即直接排放将对水体环境产生严重的污染，使用S 掺杂的TiO 2光催化剂对其进行催化降解，以满足现代化工业生产以及水资源保护的需求。

1实验部分1.1主要仪器与试剂仪器：SX-4-13马弗炉，上海一恒科学仪器有限公司；DHG-9070A 电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；UV-2450紫外分光光度计，日本岛津公司；JSM-6700F 冷场发射电子扫描电镜（SEM ），日本电子株式会社；球磨机。

试剂：四氯化钛（TiCl 4）、苯甲硫醚（C 7H 8S ）、十六烷基三甲基氯化铵、氨水、异丙醇、乙腈、亚甲基蓝、盐酸，国药集团化学试剂有限公司。

其中，氨水为高纯半导体（CMOS ）级，其余试剂均为分析纯。

1.2实验过程1.2.1TiO 2光催化剂的制备以TiCl 4为原料制备TiO 2后，加入C 7H 8S ，在搅拌条件下加热升温至50~80℃；加入氨水（10%）中和至pH 为7~8，反应1~2h ，待样品溶液降至室温后进行抽滤；用二级水洗涤所得固相物0.5~1h ，再抽滤，得到的固相物干燥（40~70℃）后，在300~600℃下灼烧3~5h ；研磨所得固体，洗涤所得粉末并在40~70℃下干燥，即得到S 掺杂TiO 2光催化剂。

1.2.2光催化性能测试在装有搅拌器的玻璃瓶中，加入初始浓度为50硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备及应用冯苗凌芳陈浩云胡鸣国药集团化学试剂有限公司（上海200002）基金项目：国家科技支撑项目（2015BAK44B01）第一作者简介：冯苗女1988年生本科主要从事化学试剂的提纯制备及检测研究第42卷第10期2017年10月上海化工Shanghai Chemical Industry21··DOI:10.16759/ki.issn.1004-017x.2017.10.013μmol/L 的亚甲基蓝水溶液，然后加入TiO 2光催化剂粉末，用盐酸将溶液pH 调节到3，在避光条件下，搅拌12h 或以上，收集少量的亚甲基蓝溶液，用分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，所得到的值作为初始浓度（c 0）。

然后，在搅拌条件下，使用波长为410nm 或更长的、透过过滤器的光照射该溶液，分别在1，2，3，5h 后，收集少量的亚甲基蓝样品溶液，利用分光光度计来测定其浓度。

催化剂的光催化性能以亚甲基蓝的降解率（η）来表示：η=[(c 0-c )/c 0]×100%（c 为降解后亚甲基蓝溶液的浓度）。

2结果与讨论2.1材料的微观形态表征利用SEM 观察所得S-TiO 2光催化剂的形态，测试加速电压为20kV ，分辨率达1.0nm 。

结果如图1所示。

由图1可知，S-TiO 2微观形态为球形纳米粒子，粒径分布比较窄，平均粒径集中在20~30nm 之间。

由于在高温灼烧时，S 被氧化成S 6+形成Ti-O-S 键，多余的S 形成SO 2，一部分挥发，一部分进入TiO 2晶格间隙，导致S-TiO 2的晶包体积相对增大，并出现严重的聚集现象。

2.2紫外-可见光吸收光谱分析TiO 2与S-TiO 2的紫外-可见光吸收光谱如图2所示。

从图2可见，TiO 2光催化剂在可见光区域有微弱的吸收，但S 与TiO 2的结合使得TiO 2价带变宽，导致禁带变窄，从而增大了TiO 2的光谱响应范围，使其在可见光区（390~780nm ）有较强的吸收，可见S 掺杂的TiO 2具有很好的光催化性能。

2.3不同原料质量比对S-TiO 2光催化性能的影响改变C 7H 8S 的用量，考察原料质量比对S-TiO 2光催化性能的影响，结果如表1所示。

由表1可见，随着S 比例的增加，所得光催化剂的吸光度逐渐增加，原料TiO 2与C 7H 8S 的质量比为1∶1.5时，生成的S-TiO 2光催化剂的吸光度达到最高。

此后继续增加C 7H 8S 的用量，相应光催化剂的吸光度变化不明显，说明S 以+6价（S 6+）形式进入TiO 2晶格及晶格间隙已达到饱和状态。

因此，原材料质量比1∶1.5为最佳比例。

2.4S 掺杂对光催化效果的影响在光照条件下,光催化剂降解亚甲基蓝反应的动力学常数与其光催化活性成正比。

由表2可见，在可见光照射下，使用本方法制备的S-TiO 2作为光催化剂，亚甲基蓝的降解率更高，说明S-TiO 2的催化活性优于未掺杂的TiO 2。

图1S-TiO 2样品的SEM图图2TiO 2与S-TiO 2的紫外-可见光吸收光谱表1原料质量比对光催化性能的影响m （TiO 2）∶m （C 7H 8S ）吸光度300nm 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm1∶1.00.400.350.360.360.370.081∶1.30.600.400.400.420.400.081∶1.50.800.600.600.630.600.101∶1.80.800.600.800.600.600.10表2光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解实验结果时间/h 亚甲基蓝降解率/%TiO 2S-TiO 217095245903408556080上海化工第42卷22··Preparation and Application ofSulfur Doped Titanium Dioxide PhotocatalystFeng Miao Ling Fang Chen Haoyun Hu MingAbstract:The paper involves a preparation method of sulfur doped titanium dioxide (S-TiO 2)photocatalyst.The main reaction was carried out in high purity water using titanium tetrachloride and sulfur-containing compounds as raw materi －als,followed by vacuum filtration,washing,re-filtration,drying the solid material obtained in the previous step in a spray dryer,firing the solid in a sintering furnace,grinding the burning product in a ball mill,washing and drying the powder to obtain the S-TiO 2photocatalyst.The purity of S-TiO 2is 99.5%,and it also exhibits high catalytic activity in visible-light range,showing that the method is suitable for industrial production.Key words:Titanium dioxide;Photocatalyst;Titanium tetrachloride;Sulfur compounds;Grinding;High catalytic ac －tivity;Vacuum filtration3结论由TiCl 4和C 7H 8S 合成的S-TiO 2光催化剂，S 以+6价（S 6+）形式进入TiO 2晶格及晶格间隙，使紫外-可见光区发生红移，吸光率大幅度增加；当TiCl 4和C 7H 8S 的质量比为1∶1.5时，可见光范围内吸光度达到最高。

在可见光辐射下，S-TiO 2光催化剂对亚甲基蓝的分解能力远远高于传统TiO 2催化剂。

本文对S-TiO 2光催化剂的制备进行了尝试，实验证明，用S 掺杂TiO 2制备光催化剂是可行的，且催化性能有大幅度提升，解决了可见光波长范围内催化剂性能低的传统问题。

该制备方法成本低，符合绿色化工的要求；反应条件温和、过程易于控制、产品选择性好、质量稳定，适于工业化生产。

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