现代电子理论120216

1 2x ( x) cos 因此 L 1 2x 2L 2x 2L ( x L) (cos cos sin sin ) L
要满足玻恩-卡曼边界条件，必须有
cos 2L 2L

1; sin
2L

0
故

2n
L N (n 1,2,3,, ) n 2
h2 n2h2 2 2 2 E ( nx n y nz ) 2 2 2m L 2m L
（1-9）
式中nx、ny、nz分别是在X，Y，Z方向上的量 子数，取整数值。由于此时三者的平方之和 的开方值n不一定是整数，引入一个波矢量k 参量，解决了量子数不为整数带来的问题。 在波矢量k空间中，
索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀 势场作用，电子处于完全自由的情况下，标 志力场的势能函数V(x) = 0，自由电子的波 函数为：
( x, t ) ( x)e
i 2t
（1-2）
波函数 （wave function）：量子力学中描述粒子 的德布罗意波的函数，也是量子力学中描写微观系 统状态的函数。
必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。 先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个 金属环（如下图），环的周长为L，则x和x + L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期 性边界条件）：
( x ) ( x L)
（1-6）
左图为玻恩-卡曼边界条 件图，a为原子间距。
公式（1-5）可以写成实部为：
描述微观粒子的函数一般用 (r , t ) 表示，按照玻恩的统计解释：
(r , t ) 表示时刻 t 在位置 r 出现的概率密度。若知道了体系的波函 数，就可以知道体系的全部性质。 (r , t )本身则表示概率幅。
2
注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数 函数。
（二）波函数的统计解释——玻恩诠释
现代电子理论主要内容
自由电子近似理论
近自由电子近似理论 布里渊区理论 第一原理与密度泛函理论 Thomas-Fermi理论与Kohn-Sham泛函理论 原子的作用力理论
1.1 原子间的相互作用及 自由电子近似
1.1.1 原子间的相互作用 晶体的性质取决于原子的种类和原子间的结 合，原子间的结合是靠化学键联结的，原子结合 成晶体的化学键（键合类型）有： 离子键 共价键 范得华键 金属键
（1-2） 在经典力学中，用质点的位置和动量（或速度） 来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述 方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有 波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值 （测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不 适用于对微观粒子状态的描述。

• 为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引 入了波函数，并用ψ表示。一般来讲，波函数是空 间和时间的函数，并且是复函数，即ψ=ψ(x，y，z， t)。
微观粒子在各处出现的概率密度才具有明 显的物理意义。 把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在 单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛 定谔建立波动力学后提出的，被称为是波 函数的统计诠释。波函数所表示的波也常 被称为几率波。
（一）波函数及其统计解释
波函数： 概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。
（1-7）
公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数 值。式（1-7）表明，N个原子组成晶体，简 并化的能级发生分裂，分裂成N个允许波长， 这些波长不能连续变化，只允许取分立的值。 最大波长是L，最小波长是2L/N = 2Na/N = 2 a，a是原子间距。由此可以求出晶体中的能 级。
由于电子具有波粒二象性，据德布罗意关系 式： E hv
恒定势场 经典电子理论 (德鲁德（Drude）模型) 量子电子理论（索末菲
自由电子理论
（Sommerfeld）模型）
电子理论
周期性势 场 能带理论 → 半导体理论
经典自由电子理论
特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出 2 mm 3 自由电子的平均能量 Em kBT
每摩尔金属所含自由电子的内能
dx A L
2 0
L
归一化的波函数：
1 ( x) ei L
既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全 空间的积分 。 然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并 不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即把它 带入归一化条件，然后解出N。至此得到的才是 归一化之后的波函数。注意N并不唯一。 波函数不是买彩票的中奖几率，彩票的中奖几率 是线性相加的，买两张彩票，中奖几率就变为2倍， 买N张彩票，中奖几率就是N倍。波函数具有相干 性，具体地说，两个波函数叠加，概率并非变成 12+12=2倍，而是在有的地方变成(1+1)2=4倍， 有的地方变成(1-1)2=0，具体取决于两个波函数 的相位差。
2
每摩尔电子对定容热容的贡献
3 N 0 Zk BT 2 3 U Ce N0 ZkB 2 T V U
2 2
2
在室温下，一价金属的摩尔定容热容 CV Ce Cl 3 N0kB 3N0kB 3 R 3R 实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说 热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子 对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子 起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经 典自由电子理论无法解释的主要困难之一。
概率密度：单位体积内粒子出现的概率
*
2
在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭， 所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不 变。对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概 率之总和应不随时间变化, 即:
全
(r , t )
2
d 1
此式被称为波函数的归一化条件。注意这里的积分体积d 微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三 维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。
（1-2）
• 玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻 t，在点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率。波 函数ψ因此就称为概率幅。
电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常 数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样 中的“亮条纹”；而有些地方出现的概率却可 以为零，没有电子到达，显示“暗条纹”。 由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的， 是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正 是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模 的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度 (probability density)。
1 (r , t ) A
经以下过程变换，可得出不随时间而变的 定态薛定谔方程（1-3）：
( x ) Aei 2vt d 2 4 2 v 2 0 2 2 dx v d 2 2 2 ( ) 0 （1-3） 2 dx
有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找 到电子的几率（由波函数模的平方2来表示 ）， 在整个晶体中找到自由电子的总几率由公式（1-4） 表示（式中L是一维晶体的长度）：
h2 h2k 2 2 2 2 E L2 (k x k y k z ) 2 2m L 2m
（1-10）
2 2 2
得到描述晶体中单个电子运动状态的薛定谔单 电子波动方程（式1-20）：
H E

（1-20）
但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解 大量粒子（离子和自由电子）的薛定谔方程， 解这样一个多体问题的量子力学解的方程很 困难，需对其进行简化的假定。即假定：晶 体点阵完整无缺陷；晶体无穷大；不考虑表 面效应；离子静止在晶格点上，没有热振动。 这样就将多体问题简化成多电子问题，即系 统含有大量相互作用的电子，在电子势场内 运动，系统的总能量为：
CONCLUSION
自由电子理论的两大思路：
1）在假设自由电子在金属晶体中的恒定势场下运动 基础上建立了薛定谔方程，并将电子从能量空间转 向波数空间（K空间）考虑，建立了K空间理论（在K 空间中， K 等价于动量，因此一个电子的动能，以 及取V0 = 0为这个电子能带底时的总能量随K 2而增 加，到最大费米能
P h
经典力学中的动能 可以写成如下：
h2 E 2m2
式中m为电子质量，以N 个允许波长代入， 得
n2h2 E 2 2m L
N (n 1,2,3, , ) 2
（1-8）
该式表明，当N 个原子组成一维晶体，简并 化的能级分裂成分立的能级，这些能级分别 对应N 个允许波长值（称为波长本征值）和 N 个允许能量值（能量本征值）。分裂后的 能级也确定N 个对应的波函数（本征波函 数)。
全
(r , t )
2
d A
显然:
全

1 (r , t ) d 1 A
2
这样，波函数 就是归一化的波函数。但它与 (r , t ) 只 差一个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。 波函数标准条件：连续，单值，有限。 单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。 有限: 全空间找到粒子的概率为1，则任意时刻和任一位置 的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。 连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述 粒子的波 函数处处连续。 另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数， 其一阶导数也连续。
第一篇 材料现代设计理论
材料现代设计理论主要包括：
现代电子理论 现代化学键理论 分子动力学理论
第一章 现代电子理论
原子结构是材料设计领域中所有模型和方法的基础。 先进理论计算方法和超级计算机结合，形成一个新 的交叉学科——计算材料学与材料设计学。 从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能 够从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微 观结构与宏观性质的相关机制，更准确地认识材料 的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。