分子的对称性

第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。

与晶体的对称性不同。

晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。

○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。

○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。

（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。

<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。

○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。

绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。

分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。

n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。

)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。

如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。

Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。

图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。

E =Λ2σ。

对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。

○4对称中心（i ）和反演操作。

Λi i ,，分子图形中有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点另一侧，必能找到一个相同的原子。

两个相对应的原子和中心点在一条直线上，且到中心点有相同的距离。

对称中心的反演操作，使分子图形中任一点),,(z y x A 将反射到),,('z y x ---A ，同时A ’ 也将反射到A 点。

从而产生分子的等价图形。

○5象转轴和旋转反映操作 Λn n S S , 分子图形绕轴旋转操作后，再作垂直此轴的镜面反映。

产生分子等价图形。

这种由旋转与镜面组合成的对称元素称为象转轴。

象转轴和旋转、反映的连续操作相对应，并与连续操作次序无关：ΛΛΛΛΛ==n h h n n C C S σσ。

对分子施行n S 轴的k 次操作kn S Λ时，必有：⎪⎩⎪⎨⎧====ΛΛΛΛΛ23231313C S K C S C S K C S k n k n h k n h kn 为偶数时为奇数时σσ⎪⎩⎪⎨⎧====ΛΛΛΛES n E S S n S n n h h nn 2233为偶数时为奇数时σσ以及：ΛΛΛΛΛΛ===i C S S h h σσ221,如：如果一个对称操作的结果与两个或多个其它操作连续作用的结果相同时，常称此操作为其它操作的乘积：)(ΛΛΛΛΛ=A B BA C 和光一般讲，ΛΛΛΛ≠A B B A ，不可交换、不对易、有算符行为、是矩阵。

○6反轴和旋转反演操作 Λn n I I ,。

分子图形绕轴旋转操作后，再接轴上的中心点进行反演而产生分子等价图形。

这元素是旋转操作与对称中心反演操作联合操作的结果。

ΛΛΛ=I n n C i○7分子的对称操作可分为二大类：第一类是简单旋转操作，为实操作。

其特点是能量具体操作，可直接实现。

另一类是反映、反演等属虚操作，在想象中实现。

反轴与象转轴是相通的，只选择一种，分子对称中用n S 多，晶体对称性中用n I 多。

§4.2 对称操作的矩阵表示对称操作行为使人感到抽象，需要有一定的空间想象力。

如果从数学上能找到一些方法，就能严格地描述这些操作。

描述这些操作之间的关系。

那么就会感到比较实在。

矩阵可以用来表示对称操作，称为对称操作的矩阵表示。

选定直角坐标为分量的空间向量来表示操作前后的变换关系。

izhy gx z fz ey dx y czby ax x ++=++=++=''' （新、旧列向量）表示矩阵)33('''⨯A ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡A =⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x i hgf ed c b a z y x z y x（一）恒等操作恒等操作对向量不产生任何影响，操作不变表示矩阵是一个单位矩阵⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡I =⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x 100010001''' z z y y x x ===',','（二）旋转操作若选定Z 轴为旋转轴，Z 分量不受旋转操作影响，只需考虑二级向量（x ,y ）变化。

φ为旋转角φφφαφφφαααcos sin )sin('sin cos )cos('sin cos y x r y y x r x r y r x +=+=-=+=== 这样：绕主轴旋转中角的操作)(φΛC 作用于向量（x, y, z ）后：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡Λz y x z y x C z y x 100cos sin 0sin cos )('''φφφφφ )2(360nn πθφ==C 2 ： ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--100010001 C 3 ： ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---100002123232123C ： ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---1000021232321C 4 ： ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-100001010 C 6 ： ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡-1000021232321 (三)对称面操作（反映）有三种反映操作：v σ、h σ与d σ。

如果v σ包含主轴（Z ），Z 分量不变，极角为θ，新向量经反映极角为αθ-2。

yx y y x x r y r x )2(cos )2(sin ')2(sin )2(cos ')2sin(')2cos('θθθθαθαθ-=+=-=-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x v 1002cos 2sin 02sin 2cos '''θθθθσ 如是h σ，则垂直于主轴（Z ），Z 改变符号，x 、y 分量不变。

⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x h 100010001'''σ d σ与v σ有一样的表示矩阵。

（四）象转操作)(j k C C S knh h k n k n ===σσ两个操作矩阵联合（两矩阵相乘）⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x k k k k z y x S z y x nn n nk n 100cos sin 0sin cos '''2222ππππ（五）反演操作各分量均改变符号：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x i z y x 100010001''' 22S C i h ==σ （复合操作）S 2 ：iC h σ2100010001100010001100010001⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-- （六）12C12C 垂直于主轴，可为： )()(12θσσθv h C =⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x C z y x 1002cos 2sin 02sin 2cos '''12θθθθ§4.3 对称元素的组合规则 a.两个旋转轴的组合：两个C 2 轴交角为2φ相交时，在交点上必定出现一个垂直于该点两个C 2 轴的一个n C 轴（φπ2=n ），而垂直于n C 通过交点的平面内必有n 个C 2 轴。

由此可推出：由旋转轴n C 与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直n C 的平面内必有n 个C 2 轴，相邻两个轴间的夹角为n π。

b.两个镜面的组合：两个镜面以交角为2φ相交时，交线必为一个n 次轴n C 。

同理，n C 轴以及通过该轴和它平行的镜面组合，则一定存在n 个镜面相邻面间的夹角为n π。

c.偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。

§4.4 分子点群（分子对称类型） （1） 群的基本概念○1群的定义：群论属于代数学范围，群是按一定规律相互联系着（“乘法”运算）的一些元素的集合。

数的集合不一定是群，但群必定是集合，是有条件的一种集合。

群的元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等；满足下面四个条件的集合称为群G 。

{} ,,,C B A G = ○2群的条件：a) 封闭性。

若A 、B 是G 中任意两个元素，则有AB=C 及A 2 =D ，C 、D 仍属于G 中元素。

b) 缔合性。

G 中的各元素之间的运算满足乘法结合律，即（AB ）C=A （BC ）。

c) 存在单位元素（恒等元素）。

G 中必存在单位元素I 、E ，，它使G 中任一元素满足于：AE=EA=A 或AI=IA=A 。

d) 存在逆元素。

G 中任一元素A 均存有一个逆元素，A -1 ，A -1 也是群中一元素，且有：A A -1 =A -1 A=I对称操作的集合满足群条件，可构成群，连续两个对称操作和两个元素相乘对应。

○3群中群元素的数目称为群的阶，用符号h 表示。

数目有限时称为有限群；数目无限时称为无限群。

如果群中G 有一部分群元素也满足四个条件，则这一部分也构成群G’称为子群。

群中元素—广位的数学对象，物理动作；群的“乘法”—广义的数学运算或物理操作。