第五章重金属元素在土壤中的化学行为
重金属对土壤的污染
重金属在土壤和植物体系中的迁移
重金属的土壤化学行为 ： 1土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化 ； 2土壤酸碱度与重金属迁移转化； 3土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化 ；
4土壤中重金属的络合－螯合作用 、
5土壤微生物对重金属的固定和活化 、
6土壤根际的富集和降毒 （根际氧化还原屏障 形成 、根际pH屏障形成 、根系分泌物的络合 作用 ）
附态镉等，不易迁移和为植物吸收。但两种在 一定条件下可相互转化。
在旱地土壤中多以碳酸镉、磷酸镉和氢氧化镉 形态存在，其中以碳酸镉为主，尤其在pH大 于7的石灰性土壤中明显。
淹水土壤，如水稻土则是另一情况，当土壤内 积水时，在水下形成还原环境，有机物不能完 全分解而产生硫化氢，当施用硫酸铵肥料时， 由于硫还原细菌的作用，也大量生成硫化氢。
随Ｅh降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的 可溶性，增加砷害。
Ｅh 氧化——还原电位。
砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进 一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶 全部枯死。
砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏 正常生理功能，甚至致癌等。
2土壤中重金属元素的迁移转化
镉的迁移转化 汞的迁移转化 砷的迁移转化
Ｃr3+主要存在于土壤与沉积物中，Ｃr6+主要 存在于水中，但易被Ｆe2+和有机物等还原。
植物吸收铬约９５％留在根部。据研究，低浓 度的Ｃr6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量， 高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送，并破 坏代谢作用。
铬对人体与动物也是有利有弊。人体中含铬过 低会产生食欲减退症状。但饮水中超标４００ 倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症 状。
铝在土壤中的化学行为
铝在土壤中的化学行为铝是一种常见的金属元素，它在土壤中的化学行为具有一定的特点和影响。
本文将从铝的形态、作用机制和影响因素等方面探讨铝在土壤中的化学行为。
1. 铝的形态铝在土壤中以不同形态存在，主要有可交换态铝、水溶态铝和固相态铝。
可交换态铝是指与土壤颗粒表面结合较弱的铝离子，容易与土壤溶液中其他离子发生交换反应。
水溶态铝是指溶解在土壤水溶液中的铝离子，其浓度决定了土壤中铝的毒性。
固相态铝是指与土壤颗粒结合较稳定的铝化合物，如铝氧化物和铝矽酸盐等。
2. 铝的作用机制铝在土壤中的化学行为主要通过以下几种机制影响土壤的性质和植物的生长：(1) 水解作用：铝离子在土壤溶液中发生水解反应，生成氢氧化铝及其多聚体，使土壤溶液的pH值降低。
(2) 离子交换作用：可交换态铝与土壤颗粒表面的其他离子发生交换反应，导致土壤负荷增加。
(3) 毒害作用：水溶态铝可以直接毒害植物根系，抑制植物的生长和养分吸收。
(4) 土壤结构破坏：铝与土壤颗粒结合形成固相态铝化合物，使土壤颗粒结构疏松，导致土壤质地变差。
3. 铝的影响因素铝在土壤中的化学行为受到多个因素的影响，主要包括土壤pH值、有机质含量、土壤类型和水分状况等。
(1) 土壤pH值：土壤pH值是影响铝形态和毒性的重要因素。
酸性土壤中铝的含量较高，容易形成水溶态铝。
(2) 有机质含量：有机质能够与铝形成螯合物，减少水溶态铝的浓度，降低铝的毒性。
(3) 土壤类型：不同土壤类型中的铝含量和形态有所不同，影响了铝的活性和毒性。
(4) 水分状况：水分状况对土壤中铝形态的转化和迁移有一定的影响，过湿或过干条件下铝的毒性可能增强。
铝在土壤中的化学行为是一个复杂的过程，涉及铝的形态转化、作用机制和影响因素等方面。
了解铝在土壤中的化学行为对于合理利用土壤资源、保护环境和提高农作物产量具有重要意义。
重金属在土壤中的环境行为及影响因素
重金属在土壤中的环境行为及影响因素作者：罗乐来源：《经营管理者·下旬刊》2017年第10期摘要：重金属的开采、提炼等活动是环境重金属污染最主要的来源，一旦进入外环境并将长期存在且危害是长远的。
本文阐述了重金属在土壤中的环境行为，并分析了影响因素，对于土壤重金属形态的研究和环境风险的评估有重要的意义。
关键词：重金属土壤环境行为一、引言通常地，大多数的重金属元素是周期表中的副族元素，ρ>4.5g/cm3，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Hg、Cd等，对人体伤害极大。
但针对环境领域所指的重金属而言，则是在环境中表现为具有显著生物毒性的重金属。
在自然环境中，具有可变价态的重金属元素往往又能与其他元素结合，表现出极为复杂的环境行为及环境效应。
当含有浓度很小重金属的废水进入水环境时，也有可能造成严重的水体重金属污染，如日本发生的水俣病和骨痛病等公害问题，均是由重金属污染所导致的。
此外，含有重金属的废水、废渣进入土壤环境，也会造成难易修复的土壤环境重金属污染，影响植物生长发育，最终通过食物链的富集作用进入人体，威胁人来健康。
因此，应严防重金属污染。
二、重金属在土壤中的环境行为重金属在土壤中的环境行为大致分为机械迁移、物理化学迁移及生物迁移，其主要表现有元素的溶解和悬浮运动、被植物根系吸收、伴随土壤中微生物的代谢。
1.机械迁移。
土壤中的重金属或络合离子能随地下水或地表水的运动迁移至水环境当中。
但土壤是一个多相的疏松多孔胶体体系，重金属往往会矿物颗粒包裹，或者被吸附在土壤胶体的表面上，伴随着土壤中的水流动而被机械搬运，尤其是在多雨潮湿地区的山坡土壤中，重金属的机械迁移更加明显；但在干旱少雨的土壤环境中，更多的是以尘土形式随风被机械搬运。
在自然环境中，富集作用是机械迁移的一种主要的形式，富集系数是用来表示重金属在土壤中的富集或亏损的程度。
2.物理化学迁移。
物理化学迁移是指重金属元素以简单的粒子、配合离子或可溶性分子在水环境中通过各种物理化学作用达到迁移转化的目的，其结果决定了重金属在环境中的形态、富集程度和潜在危害等级。
环境化学第二版课后题详解(第4、5章)
(辛硫磷）
(C2H 5O)2P ON C
（2）有机磷农药的生物降解 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。化学农药对土壤微 生物有抑制作用。 同时， 土壤微生物也会利用有机农药为能源， 在体内酶或分泌酶的作用下， 使农药发生降解作用，彻底分解为 CO2 和 H2O。如马拉硫磷可能被两种土壤微生物——绿 色木霉和假单胞菌——以不同方式降解，其反应如下：
阳离子交换吸附作用原理：以离子价为为依据，受质量作用定律支配，土壤胶体吸附的阳离 子与土壤溶液中的阳离子进行等价交换。 阳离子交换吸附作用特点：1 离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。 2 同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有 较强的交换能力。 3 土 壤 中 一 些 常 见 阳 离 子 的 交 换 能 力 顺 序 ： Fe3+＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Rb+＞NH
3.土壤的缓冲作用有哪几种？举例说明其作用原理。
土壤溶液的缓冲作用，土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐植酸和其他有机酸等弱酸及其 盐类，构成了一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。 举例：当向土壤加入盐酸时，土壤溶液中的碳酸钠与其作用生成氯化钠和碳酸，抑制了酸度 的提高。 NaCO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 土壤的缓冲作用， 土壤胶体吸附有各种阳离子， 其中盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲 作用。
②光降解：有机磷农药可发生光降解反应，如辛硫磷在 253.7nm 的紫外光照射 30h 下，光解 产物如下：
O (C2H5O)2P SN O S (C2H5O)2P CN (C2H5O)2P O
CN C （辛硫磷感光异构体）
模块一重金属在土壤中的迁移转化规律课件
重金属在土壤中的迁移转化规律涉及到环境科学、地球化 学、生态学等多个学科领域，未来需要加强与其他学科的 交叉研究，以促进学科融合和共同发展。
技术发展展望
发展原位监测技术
原位监测技术可以实时、准确地 监测土壤中重金属的动态变化， 为研究重金属在土壤中的迁移转 化规律提供重要的技术支持。未 来需要进一步发展原位监测技术 ，提高其监测精度和稳定性。
换土法
将污染表土挖出，用未污染的土壤进行回填，减 少重金属的浓度。
深耕翻土
通过深耕和翻土，使表层土壤和深层土壤混合， 降低表层土壤中重金属的浓度。
化学修复
化学钝化
向土壤中添加钝化剂，如硅酸盐、磷酸盐等，使重金属在土壤中形 成沉淀，降低其活性。
化学萃取
利用化学萃取剂将重金属从土壤中提取出来，然后进行分离和回收 。
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积累
在某些情况下，植物可以在其体内积累大量的重金属，这些 重金属可能对植物本身产生毒害作用，也可能通过食物链进 入人体，对人体健康产生威胁。
04 影响重金属迁移转化的因素
土壤性质
土壤类型
01
不同土壤类型对重金属的吸附、溶解和固定能力不同
，影响重金属的迁移转化。
土壤pH值
02 pH值可以影响重金属在土壤中的存在形态和溶解度
植被覆盖
01
植被覆盖可以影响重金属在土壤表面的分布和迁移，进而影响
其迁移转化。
土壤微生物
02
微生物可以通过生物作用影响重金属的溶解、吸附和迁移，进
而影响其迁移转化。
地形地貌
03
地形地貌可以影响重金属在土壤中的流失和富集，进而影响其
迁移转化。
05 重金属污染土壤的修复技术
土壤中重金属的形态分析实验报告
1概述本文主要介绍了土壤中重金属的形态。
重金属是指原子序数大于20的元素，在自然界丰富存在，最常见的有铅、镉、铬、锌、铁、锡等，任何环境都可能出现其中某种类型的重金属元素。
重金属(大多为有毒元素)有4种形态：溶解态、游离态、无机化合物态和有机物态。
溶解态是指重金属溶于水中的形态，它们可以在溶液中易于移动，容易进入生物体，并可能造成轻微的有毒作用，而且对生物致病性也很强。
而游离态是指重金属被释放到气体当中，在空气中可以流动，也会影响生物体的生长和发育。
无机化合物态是重金属与其他元素化合，形成了无机复合物，它们比溶解态和游离态要稳定，不易进入生物体，也不易对生物产生有毒影响。
有机物态是将重金属与有机物结合在一起，它们比溶解态的毒性要弱，但有时会因其它物质的作用而发挥毒性作用。
2实验目的本实验的目的是分析土壤中重金属的形态，以便更好地控制重金属的污染。
此外，本实验也旨在更好地了解重金属的形态具有怎样的毒性，以准确分析重金属对生物的有毒作用。
3实验方法本实验以土壤为样品，使用X射线荧光表征法（XRF）和石墨炉原子吸收光谱法（GFAS）测定其中重金属各形态分布及比例，以及各重金属单位磷酸盐形态汞浓度，以百分比表示。
由于XRF测试只能测量有机物形态的重金属，GFAS测试只能测量无机物形态的重金属，因此XRF和GFAS结合使用，以及结合样品的化学分析结果，更准确地测定土壤中重金属的分布及比例。
4实验结果经上述实验测试，研究人员得出结论，土壤中各重金属的比例如下：铅：溶解态48.8%；无机化合物态28.2%；有机物态14.5%；游离态8.5%。
镉：溶解态41.2%；无机化合物态27.5%；有机物态48.3%；游离态3.0%。
铬：溶解态20.2%；无机化合物态30.7%；有机物态37.7%；游离态11.4%。
锌：溶解态15.3%；无机化合物态31.6%；有机物态41.2%；游离态12.0%。
铁：溶解态26.7%；无机化合物态39.3%；有机物态27.2%；游离态7.0%。
土壤重金属元素与环境质量
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第六章 土壤重金属元素与环境质量
二、土壤中重金属的形态 （一）土壤中重金属化合物的类型
污染重金属化合物的类型即矿物的类型。
对其生态效应有着明显的影响，当土壤中所含化合物类型不同时，由于这些 化合物本身性质差异和土壤交互作用的不同，因而产生的生物效应也是不同 的。
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三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应
（三）离子沉淀溶解反应
影响沉淀溶解平衡的因素
1、溶液的 pH值
pH值是影响沉淀溶解平衡最普遍和广泛的因素，土壤pH值的升高 会直接增加溶液中〔OH-〕，从而导致溶液中重金属离子浓度的下 降。
金属氢氧化物的溶解平衡：M(OH)n=Mn++nOH-
（一）离子交换 （二）吸附反应 （三）核晶过程、沉淀作用和固溶体 （四）氧化还原作用 （五）有机质对金属离子的吸附与配位反应
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三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应
（一）离子交换 指重金属离子通过与土壤表面电荷之间的静电作用而被土壤吸附。在
吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等当量的其他阳 离子。所以这种吸附叫做离子交换吸附。（非专性吸附） 1、阳离子交换吸附具有的特征： 阳离子吸附是一种可逆反应，而且迅速地达到可逆平衡，向任何一方 的反应都不可能进行到底。 离子的交换作用是以当量关系进行的。 离子交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下均可进行。
第三篇 土壤环境污染与净化
第五章 土壤元素背景值与土壤环境容量 第六章 土壤重金属元素与环境质量 第七章 土壤有机污染物与环境质量 第八章 土壤放射性物质与环境(自学) 第九章 土壤退化过程与环境质量(自学) 第十章 污染土壤的修复
土壤中重金属的氧化
土壤中重金属的氧化
首先，自然氧化是指重金属在土壤中与氧气发生化学反应的过程。
土壤中的氧气和水分会与重金属发生氧化反应，形成氧化物或
氢氧化物。
这些氧化物或氢氧化物通常以固体形式存在于土壤中，
对土壤质地和化学性质产生影响。
其次，人为氧化是指人类活动导致土壤中重金属发生氧化的过程。
工业排放、农药施用、废弃物填埋等活动都可能导致土壤中重
金属的氧化。
例如，工业废气中的氧化物和气溶胶经过降水沉降到
土壤中，与土壤中的重金属发生氧化反应。
此外，长期施用含有重
金属的化肥和农药也会导致土壤中重金属的氧化。
重金属的氧化对土壤环境和生态系统具有重要影响。
一方面，
氧化后的重金属通常具有较高的毒性和生物有效性，对土壤微生物、植物生长和生态系统稳定性产生不利影响。
另一方面，氧化后的重
金属也更容易迁移和积累，可能对地下水和周围水体造成污染。
为了减少土壤中重金属的氧化，可以采取一系列措施。
例如，
加强工业废气治理，减少重金属排放；合理使用化肥和农药，避免
重金属的过量积累；开展土壤修复和植被恢复工作，减少土壤中重
金属的生物有效性。
此外，也可以通过监测和评估土壤中重金属的氧化情况，及时采取措施进行治理和修复。
综上所述，重金属的氧化是一个复杂的过程，需要综合考虑自然和人为因素，以及其对土壤环境和生态系统的影响，才能有效进行管理和控制。
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土壤－Cd -------- Cd2+，log K0 = -7.00 在pH大于7.5时，取决于CO2(g)浓度，其Cd活度被CdCO3所 控制。在CO2浓度为0.003大气压时，每增加１个pH单位，则 Cd2+活度将降低100倍（Street et al. , 1978).
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(3)、土壤中CdS的形成
（4-20)
在土壤中当SO42-的浓度为10-3mol/L，pe +pH小于4.74，能够形成CdS 如果是CdCO3而不是土壤－Cd控制着土壤Cd2+的活度，其方程式为 pe + pH = 6.75 + 0.12logSO42- －0.12CO2(g) －0.25pH 在土壤中当SO42-的浓度为10-3mol/L,CO2分压为. 10-2.52大气压时，则上方程可写 pe +1.25pH = 6.69, 当土壤pe +1.25pH 小于6.69, 在土壤中能形成CdS
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火成岩Cd丰度一般较小，平均约为0.14mg/kg
变质岩中Cd含量为0.42mg/kg 沉积岩中Cd含量最高，平均为1.17mg/kg .
Page and Binghan (1973)总结 发育於火成岩土壤Cd含量大约为0.1-0.3mg/kg 发育於变质岩土壤Cd含量大约为0.1-1.0mg/kg 发育於沉积岩土壤Cd含量大约为0.3-11mg/kg
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
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含镉矿物水解
Log K0
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由于镉矿物水解，土壤中稳定存在的镉化物应该只有如下三中 Cd3(PO4)2 CdS 土壤－Cd
在通常施肥条件下，红壤溶液中游离离子态镉占80%. 与红壤比，黄棕壤和黄潮土土壤中Cd2+的比例明显下降，可能是 HCO3-和SO42-的配位作用所致． 在石灰性土壤上还出现少量CdHCO3+，CdHPO40 (熊礼明，1993)
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沈阳张士污灌区土壤中镉化学形态分布（梁彦秋等，2007）
？
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第一节:镉在土壤中的化学行为
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
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（一）土壤中镉的价态 理论上讲，Cd有三种化合态，０，＋１，＋２ 但是，在土壤pH和Ｅh范围内，土壤中只有一种稳定氧化态+2 所以，土壤中Cd化学反应实际上仅限于二价镉的有关反应．
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（二）土壤中镉的化学形态
不同学者将土壤中镉划分为不同化学形态（陈怀满，2002） Khalid et al. (1980)将土壤镉划分为如下5种化学形态。
1 水溶态
用水提取
2 交换态
将１中的残留物用1mol/L NaOAc提取
3 还原态
将2中的残留物用0.15mol/L 草酸和 0.25mol/L草酸铵混合液提取
第一节:镉在土壤中的化学行为
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
4 DTPA可提取态
将３中的残留物用0.05mol/L DTPA和 0.2mol/L醋酸钠（pH7)混合液提取
5 难溶性有机化合态 将４中的残留物在95℃下，用30%双氧水 消化
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（三）土壤溶液中镉的化学形态
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非石灰性土壤溶液中镉主要形态为Cd2+, CdCl+和CdSO40
石灰性土壤溶液中镉主要形态为Cd2+, CdCl+，CdHCO3+，CdSO40
三级(镉含量>0.5 X10 －6 )：土壤中元素含量出现明显的地球化学异常，以大宗 农作物的绿色食品卫生标准和国家食品. 卫生标准作为判别标准，均有超标现象。
贵州西南地区土壤镉状况（刘应忠等，2007）
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贵州西南地表土壤和松散沉积物中镉地球化学分级图（刘应忠等，2007）
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第一节:镉在土壤中的化学行为
第二节:镉在土壤中的化学行为
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
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第一节:镉在土壤中的化学行为
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
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土壤中镉源： 工业废水排放 燃煤和冶炼 大气沉降 有机和无机肥料 污泥使用 固体废弃物使用（垃圾、农业固废、木材加工废弃物） 等
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第一节:镉在土壤中的化学行为
一、土壤中镉来源 二、土壤中镉含量 三、土壤中镉形态 四、土壤中镉的溶解 五、土壤中镉的水解反应 六、土壤中镉的络合反应 七、土壤中镉吸附与解吸 八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡
一级(镉含量<0.15 X 10－6 )：反映的是化学元素自然背景含量状况；以大宗农 作物的绿色食品卫生标准作为判别标准，基本无超标现象。
二级(镉含量在0.15X10－6 ～0.5 X 10－6 )：土壤中元素含量出现一定程度的地 球化学异常，但强度不大；以大宗农作物的绿色食品卫生标准和国家食品卫生 标准作为判别标准，部份农作物中重金属元素含量超出绿色食品卫生标准，但 基本不超出国家食品卫生标准基本现象。
世界土壤镉含量为 0.01-0.70mg/kg (Lindsy, 1979) 0.1-0.5mg/kg (Wakita et al., 1970) 平均值为0.06mg/kg.ຫໍສະໝຸດ 中国不同母质发育土壤Cd含量
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Cd
中 国 一 些 土 壤
背 景 值
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新信息：
中国地质调查局在桂林召开会议(马生明等，2007)，用土壤中元素的全量，以 大宗农作物(水稻、小麦、玉米)为研究对象以绿色或无公害食品卫生标准为判 定基准。将中国区域土壤地球化学评价标准划分为三级，其中：