ECR等离子体
ECR_PECVD制备Si_3N_4薄膜沉积工艺的研究
ECR 2PECV D 制备Si 3N 4薄膜沉积工艺的研究Ξ陈俊芳 吴先球 王德秋(华南师范大学物理系,广州 510631)丁振峰 任兆杏(中国科学院等离子体物理研究所,合肥 230031)(1998年8月25日收到)Ξ国家自然科学基金(批准号:69493501)及广东省自然科学基金(批准号:970317)资助的课题. 由偏心静电单探针诊断了电子回旋共振等离子体增强化学汽相沉积(ECR 2PECVD )反应室内等离子体密度的空间分布规律.结果表明在轴向位置Z =50cm 处,直径<12cm 范围内等离子体密度分布非常均匀.分析了等离子体密度径向均匀性对沉积速率均匀性和薄膜厚度均匀性的影响.讨论了沉积制备一定薄膜厚度的Si 3N 4薄膜的工艺重复性.研究了各种沉积工艺参数与Si 3N 4薄膜沉积速率的相互关系.得到了ECR 2PECVD 技术在沉积薄膜时的工艺参数条件.PACC :6855;8115H ;52701 引言目前,低温等离子体技术在材料科学、半导体微电子学和光电子学等领域的研究和加工中起重要作用[1—4].微波电子回旋共振等离子体增强化学汽相沉积(ECR 2PECVD )技术是低温等离子体加工方法中重要技术之一,它是在化学汽相沉积(CVD )的基础上发展起来的新技术.由于等离子体是不等温系统,其中“电子气”具有比中性粒子和正离子大得多的平均能量,电子温度为1—10eV ,约为气体分子的10—100倍,即反应气体接近环境温度,而电子的能量足以使气体分子的化学键断裂,并导致化学活性高的粒子(离子、活化分子等基团)的产生,亦即反应气体的化学键在低温下即可被分解,从而实现高温材料的低温合成[5,6].Si 3N 4薄膜材料是一种人工合成的精细陶瓷功能材料,它具有优良的抗冲击能力、耐高温、抗腐蚀、强度高等特点,在汽车工业、加工工业、微电子工业和光电子工业等方面已得到了广泛的应用[7—9].传统制备Si 3N 4薄膜方法的沉积温度高,对设备的耐温性能和加热方法有特殊的要求,限制了它的应用,ECR 2PECVD 能在较低沉积温度下制备优质均匀的Si 3N 4薄膜.Si 3N 4薄膜的性能取决于薄膜的形成过程,而薄膜的形成受到诸多因素的第48卷第7期1999年7月100023290/1999/48(07)/1309206物 理 学 报ACTA PHYSICA SIN ICA Vol.48,No.7,J uly ,1999ν1999Chin.Phys.S oc.影响[10].如基片沉积温度、基片在反应室内的位置、基片表面性质、反应室内等离子体密度、气体流量等.因此,要提高沉积薄膜的质量和性能,必须了解工艺过程和反应室参量对薄膜性质的影响,确定最佳工艺过程.本文主要研究了反应室内等离子体空间分布的均匀性对ECR 2PECVD 制备Si 3N 4薄膜厚度均匀性的影响,分析了沉积工艺(工作压力、气体配比、基片沉积温度、微波功率)与Si 3N 4薄膜沉积速率的关系,并讨论了制备Si3N 4薄膜的工艺重复性.2 实验装置与等离子体参数空间分布图1为制备Si 3N 4薄膜的ECR 2PECVD 装置图.主要由真空系统、配气系统、微波系统、励磁系统、反应室和基片加热系统以及静电单探针系统组成.真空系统由涡轮分子泵图1 ECR 2PECVD 装置原理图 1为微波源,2为真空系统,3为励磁系统,4为配气系统,5为反应室,6为基片加热系统,7为静电单探针图2 等离子体密度的空间分布和机械泵组成;配气系统由SiH 4,N 2气源和双路流量计组成;微波系统由600W 功率可调的微波源和微波输入匹配耦合器组成;励磁系统由励磁线圈和113×75—115×75A 直流电源组成;反应室由<12cm ×10cm的共振区和<1415cm ×70cm 反应区的不锈钢圆筒两部分组成;基片放置在轴向可移动、温度可调节的基片架上.图2给出当运行气压为8×10-3Pa ,微波功率为240W 时,由偏心静电单探针诊断获得的等离子体反应室内等离子体密度的空间分布.从图2可见,在反应室轴向位置Z =70cm 的共振区附近,径向R =0cm 的中心位置等离子体密度为812×1010cm -3.从微波窗口向抽气口方向过渡时,等离子体密度减小;在轴向位置Z =50cm 处,径向0131物 理 学 报48卷R =0—6cm 范围内等离子体密度很均匀,平均约为1179×1010cm -3.这说明在轴向位置Z =50cm 处的等离子体密度在直径<12cm 范围内分布均匀,有利于制备厚度均匀的薄膜.3 Si 3N 4薄膜样品的制备基片采用(111)单晶硅片、溴化钾(K Br )片和载波片.将基片作常规清洗后烘干装入沉积室进行薄膜沉积.在本底真空好于2×10-3Pa 时,将SiH 4和N 2作为反应气体,经双路流量计送入等离子体反应室内.在ECR 等离子体的激活下,进行化学反应,反应方式为3SiH 4+2N 2+e 等离子体Si 3N 4↓+6H 2↑+e.(1)在基片上沉积出Si 3N 4薄膜.4 实验结果与讨论411 Si 3N 4薄膜的沉积速率与工作气压的关系实验使用80%N 2稀释的SiH 4气体为反应气体(即SiH 4∶N 2配比为1∶4),反应气体经流量计送入反应室,调节气体流量可在不同工作气压下沉积Si 3N 4薄膜.图3给出沉积图3 Si 3N 4薄膜的沉积速率与工作气压的关系速率与工作气压的关系曲线.从图3可见,当工作气压上升时,沉积速率逐渐增高,当工作气压从6×10-2Pa 升至9×10-2Pa 时,沉积速率从15nm/min 增至28nm/min ,增高较快,当工作气压为8×10-2Pa 时,沉积速率为26nm/min 左右,当工作气压从9×10-2Pa 增至3×10-1Pa 时,沉积速率从28nm/min 增至32nm/min ,增高较慢.这是因为工作气压从低气压处开始上升时,反应室内参与反应的气体增加,使到达基片表面的反应产物增多,同时气压适当提高,反应室内的等离子体密度增大,反应气体中活性粒子增多,从而得到高的沉积速率.但当工作气压进一步上升到较高值时,等离子体密度增加不大,在一定的工作气压下反而会减小[11,12],使反应气体活性变弱,导致在高气压范围沉积速率增高较少.412 Si 3N 4薄膜的沉积速率与进气配比的关系利用双路流量计将80%N 2稀释的SiH 4同N 2以不同配比的SiH 4∶N 2气体送入反应室内.分别调节SiH 4和N 2的流量,得到SiH 4∶N 2的进气配比为1/4,1/6,1/8,1/10,1/12.在沉积过程中保持工作气压为8×10-2Pa ,在不同进气配比条件下沉积Si 3N 4薄膜.图4给出沉积速率与进气配比的关系.从图4可见,随进气配比的变小,沉积速率逐渐11317期陈俊芳等:ECR 2PECVD 制备Si 3N 4薄膜沉积工艺的研究降低.在高进气配比1/4处沉积速率为26nm/min 左右,在1/6处沉积速率为24nm/min 左右,在1/8处沉积速率为22nm/min 左右.进气配比从1/4降到1/8范围内,沉积速率图4 Si 3N 4薄膜的沉积速率与进气配比的关系降低较慢.在1/8到1/12低进气配比范围内,沉积速率降低加快.在进气配比为1/10处沉积速率为18nm/min 左右,在进气配比为1/12处沉积速率为125nm/min 左右.这是因为在一定的工作气压下,SiH 4∶N 2进气配比降低时,反应室内SiH 4含量减少,使Si 3N 4的生成产物降低所造成。
微波ECR等离子体增强磁控溅射制备SiNx薄膜及其性能分析
微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备SiN x 薄膜及其性能分析3丁万昱 徐 军 李艳琴 朴 勇 高 鹏 邓新绿 董 闯(大连理工大学三束材料表面改性国家重点实验室,大连 116024)(2005年5月24日收到;2005年9月12日收到修改稿) 利用微波ECR 磁控反应溅射法在室温下制备无氢S iN x 薄膜.通过傅里叶红外光谱、X 射线电子谱、膜厚仪、纳米硬度仪、原子力显微镜等分析手段,分析了N 2流量、S i 靶溅射功率等实验参数对S iN x 薄膜结构、化学配比以及机械性质的影响.结果表明,S iN x 薄膜中S i 2N 结构、化学配比及机械性质与等离子体中的S i 元素含量关系密切,随着N 2流量的增加或者S i 靶溅射功率的降低,等离子体中的S i 元素含量降低,S iN x 薄膜结构、化学配比及硬度发生变化,红外光谱发生偏移,硬度下降,沉积速率降低.关键词:SiN x ,磁控溅射,傅里叶变换红外吸收光谱,X 射线电子谱PACC :6855,6860,7830L3国家自然科学基金重大项目(批准号:50390060)资助的课题. E -mail :xujun @11引言SiN x ,由于它具有硬度高、抗腐蚀、耐高温、导热性与绝缘性好、光电性能优良等优点,因而在微电子领域、微机械系统、材料表面改性等诸多领域都得到广泛的应用[1—5].最近,Y en 等人发现SiN x 薄膜的膜厚极限非常低,达到115nm 厚度时仍能形成连续的薄膜,非常适用于计算机高密度磁盘保护膜[6],因此,对SiN x 薄膜的研究再一次在国内外引起重视.由于薄膜中成分配比将直接影响到SiN x 薄膜的性能,所以研究影响SiN x 薄膜成分配比的工艺参数也就具有重要意义.SiN x 薄膜的制备方法有多种,其中最常用的有物理气相沉积(PVD )法、离子束增强沉积(I BE D )法[7]和化学气相沉积(C VD )法[8—10]等.本实验利用微波ECR 等离子体增强磁控反应溅射法制备SiN x 薄膜[11].微波ECR 磁控反应溅射法是PVD 方法中的一种,它兼备了磁控溅射和反应溅射的优点,与C VD 方法相比较,可以在低温环境下(室温)制备SiN x 薄膜,解决了反应温度过高限制SiN x 薄膜应用问题,如SiN x 薄膜作为计算机磁盘保护膜[12,13];并且大大降低薄膜中的H 含量,提高薄膜机械性质,如硬度[12,13].此外,本方法在制备SiN x 薄膜过程中易于控制薄膜结构和成分,薄膜的许多性能可以与用C VD 方法、I BE D 方法制得的薄膜相媲美.21实 验本实验制备SiN x 薄膜设备采用自行研制的微波ECR 磁控溅射系统,关于该系统的详细描述请参阅相关文献[11,14,15].基片材料采用经过抛光处理的(100)取向单晶硅片,依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗,然后吹干,最后固定在加射频偏压(RF )的载物台上.沉积前先对基片进行溅射清洗(Ar =20sccm ,-400V RF ,10min ),以去除单晶硅基片表面的氧化层,溅射靶材选取纯度为99199%的单晶硅靶,溅射硅靶同样加射频偏压.工作气体为高纯N 2(991999%)和高纯Ar (991999%);在实验过程中,真空室的本底真空抽至510×10-3Pa ;反应气压为012Pa 左右;微波功率为850W.本实验通过改变参数制备出不同的SiN x 薄膜.利用美国尼高利(Nicolet )仪器公司生产的智能型AVAT AR360傅里叶变换红外光谱仪(FT 2IR )(该仪器扫描范围在400—4000cm-1之间,扫描步长为第55卷第3期2006年3月100023290Π2006Π55(03)Π1363206物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.55,N o.3,March ,2006ν2006Chin.Phys.S oc.2cm -1)、美国Acton 公司的SP 2305型单色仪、英国VG 公司MKII 型X 射线光电子能谱仪等设备分析薄膜的结构及成分,通过MTS XP 纳米硬度仪、Surfcorder ET 4000M 型膜厚仪、NanoScope Ⅲ原子力显微镜(AFM )等仪器分析薄膜的机械性质和表面形貌.实验参数如下表1所示,通过改变N 2流量或者Si 靶溅射功率,制备出不同成分、结构及化学配比的SiN x 薄膜.在改变N 2流量或者Si 靶溅射功率时,薄膜的沉积时间皆为120min ,载物台加的沉积偏压皆为-100V (RF ).表1 实验参数表样品N 2流量ΠsccmAr 流量ΠsccmS i 靶溅射功率ΠW111220350222035034203504820350515203506301035074203008420250942020010420150114205031结果与讨论3111红外光谱图1为在不同N 2流量下沉积的SiN x 薄膜的傅里叶变换红外光谱,图中各条谱线旁边的数字为样品编号.1号谱线为N 2流量为112sccm 时沉积的SiN x 薄膜的傅里叶红外变换光谱(FT 2IR ),从光谱中可以看到,谱线在611135cm -1,896178cm -1,110311cm -1处出现吸收峰,它们分别对应的是,Si 基底、Si 2N 伸缩振动峰、Si 2O 伸缩振动峰[16—18].其中Si 2O 伸缩振动峰主要是由于背底真空中或者样品在空气中吸附的O 2或者H 2O.从谱线中可以发现,与其他方法制备SiN x 薄膜的红外光谱相比较[16—18],本实验的光谱在2200cm -1和3400cm -1处并不存在明显的Si 2H 和N 2H 的伸缩振动峰[16,17],这表明利用本系统制备的SiN x 薄膜中H 杂质含量很低,同时也显示本方法对比PEC VD 方法的优势.从图1还可以发现,随着N 2流量的增加,在870cm -1处的Si -N 伸缩振动峰强度逐渐减弱,但是在1080cm -1处的Si 2O 伸缩振动峰强度逐渐增强,主图1 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜傅里叶变换红外光谱峰逐渐由870cm -1处转移至1080cm -1处,这说明随着N 2气流量的增加,薄膜中的O 含量逐渐增加,当N 2气流量超过15sccm 时,Si 2O 伸缩振动峰变为主峰,即此时薄膜以Si 2O 结构为主[11].这种现象可以解释为如下原因:首先,由于背底真空中有少量的O 2分子,并且O 元素活泼性要远高于N 元素,因此,被溅射出来的Si 原子在沉积过程中首先与O 元素结合,形成SiO 2结构;其次,等离子体中引入N 元素会在Si 靶表面形成氮硅化合物,导致靶中毒现象.随着N 2流量的增加,靶中毒现象加剧,导致Si 靶溅射率降低.综合这两个原因,随着N 2流量增加,到达基片的Si 原子数量在减小,并且到达基片的Si 原子,首先与背底真空中残余的O 2反应形成SiO 2,这样就间接导致薄膜中的Si 2O 键含量增加而Si 2N 键含量减少,从而导致薄膜红外光谱主峰位置由870cm -1向1080cm -1处转移.同时,这种现象也说明利用本系统可以在N 2流量很小的情况下制备出优异的SiN x 薄膜,大大的提高了N 2的利用率,仅2sccm N 2流量就可以在红外光谱上产生强烈的Si 2N 伸缩振动峰.图2为在不同溅射功率下制备的SiN x 薄膜红外光谱,图中各条谱线旁边的数字为样品编号.从光谱中依然可以得出相同规律,即随着Si 靶溅射功率的降低,在SiN x 薄膜的红外光谱中,870cm -1处的Si 2N 伸缩振动峰强度逐渐减弱,但1080cm -1处的Si 2O伸缩振动峰强度逐渐增强.这种现象验证了由上文所提到的那两个原因,随Si 靶溅射功率的降低,Si 靶的溅射速率降低,即到达薄膜生长表面的溅射Si 原子密度减少,其效果等同于靶中毒.上述结果说明4631物 理 学 报55卷等离子体中Si 元素的密度是影响SiN x 薄膜成分和结构的重要条件.图2 不同溅射偏压下制备的S iN x 薄膜傅里叶变换红外光谱为了进一步验证等离子体中Si 元素密度的变化对薄膜成分和结构的影响,利用美国Acton 公司的SP 2305型单色仪发射光谱法(OES )对等离子体中Si 元素密度进行定性测量,结果如图3所示.图3中63312nm ,63417nm 处谱峰分别对应Si ,Si +的发射光谱谱峰[19],从图3中可以看出,随着Si 靶溅射功率的降低,等离子体中Si 元素的发射光谱谱峰强度单调降低,说明随着Si 靶溅射功率的降低,等离子体中Si 元素的密度单调降低,这与FT 2IR 结果中关于等离子体中Si 元素密度的推测很好地符合.同样,在图3中可以看出,随着N 2流量的增加,等离子体中Si 元素发射光谱谱峰强度单调降低,即等离子体中Si 元素的密度也相应降低,这也与FT 2IR 结果中关于等离子体中Si元素密度的推测很好地符合.通过这两个发射光谱检测结果,可以很好地验证FT 2IR 的结论,也与随后的XPS 结论相符合,从而直接验证了等离子体中Si 元素的密度是影响SiN x 薄膜成分和结构的重要条件.3121X 射线电子能谱为了进一步了解SiN x 薄膜的结构与成分,我们对薄膜进行了X 射线电子能谱(XPS )检测.通过对Si 2p 的高分辨XPS 谱进行解谱,可以发现三个高斯峰,结合能分别为9915eV ,10119eV 和10314eV ,这三个高斯峰分别对应Si 2Si 键结构、Si 2N 键结构、Si 2O 键结构[20—23],如图4所示.通过对不同N 2流量下制备的SiN x 薄膜的Si 2p 高分辨XPS 谱解谱比较(图4),可以发现,在N 2流图3 等离子体中S i 元素发射光谱谱峰强度随S i 靶溅射功率、N 2流量的变化图4 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜中S i 2p 的高分辨XPS 谱及其解谱量较小时(112sccm ),SiN x 薄膜中Si 2Si 键结构含量较高,并且Si 2N 键结构中N ΠSi 比值偏小,见表2,薄膜呈现富Si 态.随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜中的Si 2Si 键结构在减少,间接导致薄膜中的Si 2N 键结构相对含量增加,在N 2流量为4sccm 时,薄膜中的Si 2N 键结构相对含量达到最大值,此时通过对Si 2p 和N 1s 的高分辨XPS 谱面积计算并用灵敏度因子校56313期丁万昱等:微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备S iN x 薄膜及其性能分析正,计算得出此时薄膜的Si 2N 键中N ΠSi 值为1133,与Si 3N 4的化学配比相符合,如表2所示,此时的薄膜也显示出了最好的红外光谱图像以及最好的机械性质.继续增加N 2流量,薄膜中Si 2O 结构相对增加.当N 2流量超过15sccm 时,薄膜由以SiN x 结构为主转变为以SiO 2结构为主,薄膜的红外光谱及机械性质也相应地逐渐向SiO 2结构转变.XPS 结果与FT 2IR 结果很好地符合,进一步证明了在SiN x 薄膜的沉积过程中,等离子体中Si 元素的密度直接影响薄膜的化学配比和机械性质.表2 在不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜中S i 2p 的不同结构含量及S i 2N 结构中的N ΠS i 比值S i 2S iS i 2N S i 2O N ΠS i N 11220951692317900187N 44771675015431133N 858818651242111383131生长速率利用Surfcorder ET 4000M 型膜厚仪采用台阶法测得薄膜厚度,经计算可得到薄膜的生长速率.图5为SiN x 薄膜生长速率随N 2流量、溅射功率变化曲线.由图中可以得出,随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜的生长速率单调降低;并且,随着Si 靶溅射偏压的降低,SiN x 薄膜的生长速率也单调降低.这种现象同样可以解释为随着N 2流量的增加,或者随着Si 靶溅射功率的降低,都会直接导致Si 靶表面溅射率降低,从而导致等离子体中Si 元素的含量降低,最终导致SiN x 薄膜沉积速率降低.综合薄膜的红外光谱和生长速率这两个结果,我们可以得出,Si 靶单位面积的溅射率,也就是等离子体中Si 元素的密度,在SiN x 薄膜沉积过程起着重要作用.314 薄膜硬度图6为SiN x 薄膜硬度随N 2流量、Si靶溅射功率变化曲线.从图中可以看出,随着Si 靶溅射功率的降低,SiN x 薄膜的硬度单调降低.这种现象同SiN x 薄膜的红外光谱相结合,可以解释为,当Si 靶溅射功率降低时,间接导致到达基片的Si 原子数量降低,薄膜SiN x 结构含量减少,薄膜的主要成分变为SiO 2结构.因此,薄膜硬度会降低,由SiN x 结构硬度转变为SiO 2结构硬度.随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜硬度先增加后减小,在N 2流量为4sccm 时,图5 S iN x 薄膜生长速率随N 2流量、S i 靶溅射功率变化曲线图6 S iN x 薄膜硬度随N 2流量、S i 靶溅射功率变化曲线SiN x 薄膜得到最大硬度,为2219G Pa ,这一值与其他研究小组所得结果一致[6,12,13].结合SiN x 薄膜的XPS 及FT 2IR 结果,这种现象可以解释为,在N 2流量很小时,SiN x 薄膜呈现富Si 态,此时薄膜硬度是SiN x ,SiO 2,非晶硅三者的混合硬度,因此硬度值介于较软的SiO 2、非晶硅和较硬的SiN x 之间.随着N 2流量的增加,薄膜中的SiN x 含量逐渐增加,当N 流量为4sccm 时,薄膜中的N ΠSi 比例达到最佳的1133,因此薄膜硬度达到最大值,2219G Pa.继续增加N 2流量,由于靶中毒现象增加导致薄膜中SiN x 含量降低,薄膜由以SiN x 结构为主逐渐向以SiO 2结构为主转变,因此薄膜硬度随之向SiO 2硬度转变.当N 2流量增加至35sccm 时,薄膜中SiO 2含量较高,同时Si 2N 键结构中的N ΠSi 比值偏离标准值1133,薄膜的硬度也降低至11G Pa 左右,接近于SiO 2的硬度[24].6631物 理 学 报55卷图7 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜表面形貌3151薄膜表面形貌由AFM 观测得到SiN x 薄膜的表面形貌及表面粗糙度.图7为在不同N 2流量下制备的SiN x 薄膜表面形貌,从图中可以看出薄膜表面光滑,没有明显的岛状生长模式.但是随着N 2流量的增加,薄膜的表面粗糙度程度增大.图8为由以上各图片得到的SiN x 薄膜表面粗糙度随N 2流量变化曲线.从图中可以看出,随着N 2流量的增加,薄膜的表面粗糙度略有增加,但总体保持在012nm 以下,这说明利用本技术制备的SiN x 薄膜可以达到在原子尺度上平滑.由本系统沉积的SiN x 薄膜的表面粗糙度低于由电弧离子镀、LPC VD 或者PEC VD 等其他方法制备的SiN x 薄膜的表面粗糙度1—2个数量级[21].这种现象是由于利用本系统沉积的SiN x 薄膜具有较低的生长速率(与电弧离子镀或者C VD 相比较),因此薄膜具有较低的表面粗糙度.图8 S iN x 薄膜表面粗糙度随N 2流量变化曲线41结 论由微波ECR 磁控溅射系统在室温下制备出具有较好结构及性能的无氢SiN x 薄膜.利用FT 2IR ,76313期丁万昱等:微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备S iN x 薄膜及其性能分析XPS,纳米硬度仪,AFM,轮廓仪等设备对薄膜进行了结构和性能分析,结果表明,SiNx薄膜的结构和性能强烈依赖于等离子体中Si元素的含量.增加N2流量或者降低Si靶溅射功率,都会导致等离子体中Si元素含量减少,并最终改变SiN x薄膜的结构及化学配比,降低薄膜的机械性质.在N2流量为4sccm,溅射功率为350W时,等离子体中Si元素含量达到最大值,此时,SiNx薄膜的化学配比达到最佳,x值为1133,薄膜硬度亦达到最高值2219G Pa,同时薄膜显示出了最好的红外吸收光谱以及较低的表面粗糙度.[1]Skordas S,S irinakis G,Y u W et al2000Mater.Res.Soc.Symp.Proc109606[2]M orosanu C E1980Thin.Solid.Films17165[3]French P J,Sarro P M,M alle′e R et al1997Sens.Actuator s A14958[4]Bustillo J M,H owe R T1998Muller.R.S.Proc.IEEE861552[5]Eaton W P,Sm ith J H1997Smart.Mater.Struct6530[6]Y en B K,White R L,W altman R J et al2003J.App.Phys.938704[7]Xu D,Zhu H,T ang L J et al1995Acta.Meta.Sin.431(inChinese)[徐 东、朱 宏、汤丽娟等1995金属学报431] [8]Chen J F,Wu X Q,W ang D Q et al1999Acta.Phys.Sin.481310(in Chinese)[陈俊芳、吴先球、王德秋等1999物理学报481310][9]Zhang G W,Long F2001Semi.Opt.22201(in Chinese)[张顾万、龙 飞2001半导体光电22201][10]Y u W,Liu L H,H ou H H et al2003Acta.Phys.Sin.52687(inChinese)[于 威、刘丽辉、侯海虹等2003物理学报52687][11]Ding W Y,Xu J,Piao Y et al2005Chin.Phys.Lett.222332[12]Vila M,Ca′ceres D,Prieto C et al2003J.App.Phys.947868[13]Savall C,Bruyera J C,S toquert J P et al1995Thin.Solid.Films260174[14]Li X,T ang Z A,M a GJ et al2003Chin.Phys.Lett.20692[15]Xu J,M a T C,Lu W Q et al2000Chin.Phys.Lett.17586[16]Y ota J,Hander J,Saleh A A2000J.Vac.Sci.T echnol A18(2)372[17]Vargheese J K D,Rao G M2001J.Vac.Sci.Technol.A191336[18]Lu Z,Santos2Filho P,S tevens G et al2001J.Vac.Sci.Technol.A191336[19]NIST Atom ic S pectrum Database,ver.310,http:ΠΠphysics.nist.g ov[20]M oulder J F,S tickle W F,S obol P E et al1995Handbook o f X2rayPhotoelectron Spectroscopy,Physical Electronics Inc,page57and253[21]Y ang G R,Zhao Y P,Hu Y Z et al1998Thin.Solid.Films333219[22]Bustarret E,Bens ouda M,Habrard M C et al1988Phys.Revi.B388171[23]Xu S H,X in Y,Ning Z Y et al2003Acta.Phys.Sin.521287[24]Scanlon M R,Cammarata R C1994J.Appl.Phys.763387Characterization of silicon nitride films prepared byMW2ECR magnetron sputtering3Ding W an2Y u Xu Jun Li Y an2Qin Piao Y ong G ao Peng Deng X in2Lü D ong Chuang (State K ey Laboratory o f Material Modification by Laser,Ion and Electron Beams,Dalian Univer sity o f Technology Dalian 116024,China)(Received24M ay2005;revised manuscript received12September2005)AbstractHydrogen2free silicon nitride films were deposited at room tem perature by m icrowave electron cyclotron resonance(ECR) plasma source enhanced unbalanced magnetron sputtering system.F ourier2trans form in frared spectroscopy and X2ray photoelectron spectroscopy were used to study the bond type,the change of bond structures,and the stoichiometry of the silicon nitride films.Atom ic2force m icroscopy and nano2indentation were used to study the m orphological features and mechanical characteristics of the films.The results indicate that the structure and characteristics of the films deposited by this technique depend strongly on the density of sputtered S i in plasma and the films deposited at4sccm N2flow show excellent stoichiometry and properties.K eyw ords:silicon nitride,W M2ECR plasma sputtering,FT2IR,XPSPACC:6855,6860,7830L3Project supported by the National Natural Science F oundation of China(G rant N o.50390060).E-mail:xujun@8631物 理 学 报55卷。
电子回旋共振等离子体沉积
ECR-CVD machine
优点
• 降低CVD成膜温度 • 获得高质量的导电薄膜 • 获得各种其他薄膜，如绝缘介质薄膜，合 金薄膜等
电子回旋共振等离子体沉积
(ECR-CVD) 09微电2
什么是电子回旋共振(ECR)？
• 在875GS（高斯）的磁场中，电子受洛伦 兹力发生回旋运动，同时，在此区域内存 在2.45GHZ的微波，电子的回旋运动和微 波就会发生共振现象。
什么是等离子体？
• 等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥 夺后的原子及原子被电离后产生的正负电 子组成的离子化气体状物质，它广泛存在 于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外， 物质存在的第四态。等离子体是一种很好 的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以 捕捉、移动onal!
沉积过程
• 电子在微波电场中将被不断同步、无碰撞 加速而获得的能量大于离子获得的能量， 如果在两次碰撞之间电子共振吸收微波的 能量大于气体粒子的电离能、 分子离解能 或某一状态的 • 激发能，那么将产生碰撞电离、分子离解 和粒子激活，从而实现等离子体放电和获 得活性反 • 应粒子，形成高密度的 ECR 低温等离子体。
ECR新型低温等离子体技术及应用
射捌恼显
ｌ
●
●
（） ４ 低温下激发 的高密度活性基有利于高温材料的低温 合成 。
图 ２是 两 种 常 用 的 紧 凑 型 和 延 长 型 Ｅ Ｒ等 离 子 体 放 电装 Ｃ 置 。 由于 电子 回 旋 共 振 只 发 生 于局 部 空 间 区 域 ， 共 振 区 的 等 其
社．０６ ２０
２Ｅ Ｒ等 离子体应 用 Ｃ
Ｅ Ｒ等离子体 的诸多优 点使得其在 等离子体微 细干法刻 Ｃ 蚀、 等离子体辅 助化学气相 沉积 、 材料表 面处理等方 面具有广 泛的应用前景 。
．
【 李 效 白． 离 子 体 微 细加 工 技 术 的新 进 展 ｆ． 空 科 学 与 技 １ 】 等 Ｊ真 １
历 ｅ
对 应 磁 场 强度 在 ８ ５ ａ ｓ ７ Ｇ ｕｓ附近 。 电子 在 此 处 将 回旋 共 振 吸 收 微 波 能量 ， 能 量 运 动 电子 与 中性 气 体 粒 子 发 生 碰 撞 将 产 生 碰 高
×
（） 凑 型 ａ紧
撞 电离、 子离解和粒 子激活 ， 分 从而实现等 离子体放 电和 获得
虑艄 ■
因
本 文 主 要 介 绍 目前 得 到 广 泛 研 究 与 应 用 的 电 子 回旋 共 振 等 离 子 体 的放 电原 理 以及 其 工 业 应 用 价 值 。
１Ｅ Ｒ等离子体放 电原 理 Ｃ
图 １ Ｅ Ｒ 等 离 子 体 产 生 示 意 图 。 当 磁 场 中 电 子 的 回 旋 是 Ｃ 运动频率 ｆ ． Ｏ ＝．＿ 等 于 的 Ｔ 模 式 微 波 的 ２ ５ ＭＨ 频 率 时 ， 二 Ｅ ４０ ｚ
ecr 等离子体 解离二氧化碳
ecr 等离子体解离二氧化碳ECR (电子循环共振) 是一种高频电磁波加热技术，可用于解离二氧化碳 (CO2) 等离子体。
本文将介绍ECR技术的原理、应用和优势。
一、ECR技术原理ECR技术利用高频电磁波与等离子体中的电子发生共振，进而加热等离子体，提高其能量，从而实现解离。
在ECR装置中，等离子体通常由电子、离子和中性粒子组成，其中电子是主要的能量携带者。
ECR技术主要包括以下几个步骤：1. 提供高频电磁波：通过微波源产生高频电磁波，并通过波导传输到ECR装置中。
2. 电磁波与等离子体共振：高频电磁波在ECR装置中形成一个磁场，与等离子体中的电子发生共振，加速电子的运动。
3. 电子加热等离子体：共振加速的电子与等离子体发生碰撞，将能量传递给等离子体，使其温度升高，从而实现解离二氧化碳等反应。
二、ECR技术应用1. 化学合成：ECR技术可用于化学合成过程中的二氧化碳解离，提供反应所需的离子能量，加速反应速率，提高产物纯度。
2. 环境保护：二氧化碳是温室气体的主要成分之一，ECR技术可用于二氧化碳的解离和转化，从而减少温室气体排放，并探索二氧化碳的再利用途径。
3. 能源开发：ECR技术可用于氢能源的生产，通过解离二氧化碳获得氢气，作为清洁能源的替代品，减少对传统化石燃料的依赖。
三、ECR技术的优势1. 高效能量传递：ECR技术通过共振加速电子，实现了高效能量传递给等离子体，提高了解离效率。
2. 温和反应条件：ECR技术在解离过程中对反应体系施加的热量较小，可以避免一些传统热解反应中的副反应和能量损失。
3. 环境友好：ECR技术可利用二氧化碳等废弃气体进行解离，减少了对环境的污染，并有助于实现废物资源化利用。
ECR技术是一种利用高频电磁波加热等离子体的技术，可用于解离二氧化碳等反应。
它具有高效能量传递、温和反应条件和环境友好等优势，适用于化学合成、环境保护和能源开发等领域。
随着对清洁能源和环境保护的需求不断增加，ECR技术有望在未来得到更广泛的应用和发展。
等离子体刻蚀发展史
等离子体刻蚀发展史等离子体刻蚀是一种重要的微纳加工技术，广泛应用于集成电路、显示器、MEMS器件等领域。
它的基本原理是将反应气体电离成等离子体，在强电场的作用下将表面物质去除。
下面我们来看一下等离子体刻蚀的发展历程。
20世纪60年代末期，等离子体刻蚀开始应用于半导体微电子领域。
最初的等离子体刻蚀是在高真空条件下使用电容放电的方法，称为电容放电等离子体刻蚀（CDE）。
这种方法虽然简单易行，但是存在一些问题，如功率因素低、能耗大、放电条纹等，使得其应用受到限制。
70年代初期，出现了射频（RF）感应等离子体刻蚀，可以大大改善电容放电等离子体刻蚀的问题。
射频感应等离子体刻蚀是通过射频电场激发气体分子而形成等离子体的刻蚀方法。
这种方法具有刻蚀速率高、平稳性好、占用面积小等优点，成为当时半导体微电子领域主要的刻蚀方法。
80年代初期，随着对微电子集成度和性能的要求越来越高，传统的射频感应等离子体刻蚀已经不能满足需求。
此时出现了电子回旋共振（ECR）等离子体刻蚀，ECR能够在相对低的压力下形成高浓度等离子体，刻蚀效率高、刻蚀精度高，是高精度微纳加工的重要工具之一。
90年代初期，出现了另一种新的等离子体刻蚀方法——电子束等离子体刻蚀（EBP），可以实现更高的刻蚀精度和面积选择性。
EBP通过在氩气等离子体中激发出高能电子束，使表面的物质离子化并从表面脱离，实现表面刻蚀。
这种方法被广泛应用于集成电路的制造过程中。
20世纪90年代中期，出现了另外一种新的等离子体刻蚀技术——电磁共振等离子体刻蚀（ICP）。
ICP利用外部磁场使等离子体在容器中旋转，增加反应物的输运速率，提高反应速率、刻蚀效率和精度，并可用于多种材料的刻蚀，被广泛应用于半导体、MEMS和纳米加工。
总而言之，随着等离子体刻蚀技术的不断发展，其应用领域也日益拓宽。
未来，等离子体刻蚀技术还将继续向着高效、高精度、多功能、低成本的方向发展，为微纳加工领域的进一步发展提供强有力的支撑。
ECR离子源学习总结
读《离子的喷泉——电子回旋共振离子源》张翔2011年8月29日1.离子源的相关基本知识：1.1 离子源概说：原子是由原子核和核外电子构成，当原子核外层电子被剥掉一个或几个，即形成了离子。
被剥离的电子数目称为离子的电荷态。
一台离子源的性能根本上是由电离室（放电室）内等离子体的性质决定的。
而等离子体的性质与下列因素密切相关：周围的磁场和电场分布；放电室表面状况及伴随所发生的相关效应；放电室内工作气压；为加工离子源所涉及到的工艺。
从离子源中引出的离子束必须在真空管道中传输，管道内真空度必须足够好，一般要求它的密度比大气密度的十亿分之一还要小。
否则管道内剩余气体的原子会与离子束的离子“碰撞”，使离子从剩余气体的原子中俘获电子而损失掉。
从离子源中喷射出来的离子并不都是沿着平行于管道中心轴线运动，而是与中心轴线成一定的夹角，也就是说，从离子源中出来的离子有一定的发散度，如果没有外界力的作用使其改变方向，则随着传输距离的增加，许多离子就会打到管壁上损失掉。
在这一点上，离子束与光束很类似，为了防止发散，都需要利用透镜聚焦束流。
聚焦透镜一般都是利用电场或磁场使带电粒子在横向受一定的作用力，从而迫使带电粒子靠近中心轴线。
离子源系统一般是由：放电室，引出部分，聚焦透镜，分析选择器，和测量部分组成。
其中分析选择器是用于筛选不同同位素和电荷态离子的，与以前学的速度选择器不同。
1.2 离子的产生：我们知道，当原子中的电子从外界获得能量时，可以从低能级跃迁到高能级，这种原子称为受激原子。
当这种能量大到一定数值时，原子中的外层电子就可逃脱原子核的束缚，变成自由电子。
我们称这种情况的原子被电离成自由电子和正离子。
原子被电离的方法有很多，可以通过电子与原子的碰撞（将电子的动能部分地转移给原子，使其激发，物理机制是量子力学的内容）；原子和原子的碰撞；光子对原子的作用；电子或离子作用在固体表面；固体电极表面电场非常强时，也会由表面释放出电子，产生电离。
ecr工艺技术
ecr工艺技术ECR（Electron Cyclotron Resonance）工艺技术是一种用于薄膜的等离子体反应装置，可以用于制备各种材料的薄膜。
ECR 工艺技术的主要特点是在较低的压力和较高的离子能量下工作，可以制备高质量的薄膜，并且具有较好的化学均匀性和析出速率控制能力。
ECR工艺技术的核心是磁场加热，通过在强磁场中加热，使气体分子的速度变得更快，进而增加碰撞频率，激发更多的电子与离子发生碰撞。
当电子的运动与磁场频率的一半相匹配时，会发生电子回旋共振现象，产生高能量的电子和离子。
这些高能量的粒子可以提供足够的活化能量，使得反应发生在较低的压力下，并且薄膜生长速率较快。
在ECR工艺技术中，通常使用微波功率来激励等离子体反应，通过调节微波功率的大小和频率，可以控制反应的浓度和速率。
此外，还可以通过改变工作气体的种类和流量来控制反应的化学成分。
ECR工艺技术可以广泛应用于各种材料的薄膜制备，如金属薄膜、半导体薄膜、氧化物薄膜等。
以金属薄膜为例，ECR工艺技术可以制备出具有高致密性、较低的残余应力和较好的粘附性的金属薄膜。
这是因为在ECR工艺技术中，高能量的离子可以提供足够的动能，使金属原子到达衬底表面时具有较高的动能，从而能够更好地扩散和冷却，形成致密性更好的薄膜。
此外，ECR工艺技术还具有一些其他优点。
首先，ECR工艺技术能够在较低的温度下进行制备，减少了材料的热影响区域，有利于保持材料的原有性能。
其次，ECR工艺技术可以在各种基片上进行薄膜制备，如陶瓷、玻璃、聚合物等，具有较好的适应性。
此外，ECR工艺技术的设备相对较小，不需要复杂的设备和环境，操作相对简单。
综上所述，ECR工艺技术是一种用于薄膜制备的重要工艺技术，具有很高的应用价值。
它通过磁场加热和微波功率激励等方式，可以在较低的压力和较高的离子能量下制备高质量的薄膜。
它的广泛应用可以满足各种材料的薄膜制备需求，并且具有较好的化学均匀性和极高的析出速率控制能力。
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电子回旋共振等离子体
(Electron CyclotronResonance,ECR)
z ECR等离子体源发展历史：
（1）微波电源的发展
1921： 磁控管 1939：速调管
（2）二战中微波技术的迅速发展
雷达
（3）微波灶的普及 1960-1970
微波电源价格大幅度下降
（4）1970年代前期：高温核聚变等离子体微波加热
后期：日本，捷克 低温等离子体应用
（5）1980 集成电路芯片刻蚀加工：
低气压高密度等离子体源竞争
ECR,ICP.Helicon.
Hitachi, Astex.
z ECR等离子体源结构:
z 微波电子回旋共振加热原理
（a）微波ECR 等离子体内的有效电场
B 0 0
≠()()⎥
⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+−+++=2222222112~c c c c c
eff
v v v E E ωωωω [对比] B 0=0
2
2222
~c
c eff
v v E
E +=ω
特性
电子回旋频率附近，击穿电场显著降低。
实验结果：
回旋运动角频率ωce= eB0/m e =ωwave
(b)ECRplasma 中微波传输及吸收的主要特性
---微波ECR 等离子体为各向异性介质,沿磁场方向传播的TE 波将分为右旋偏振波和左旋偏振波,色散关系为：
n2R=1-(ω2pe/ (ω - ωce)ω)
n2L=1-(ω2pe/ (ω + ωce)ω)
右旋波的共振和截止条件为:
ωce/ω =1 (共振条件: n R =∞)
ω2pe/ω2=1-ωce/ ω(截止条件: n R =0)
----微波不同馈入模式的结果
低场馈入：图中路径a-----> 右旋波在低密度区截止（对应
的临界密度n crit= n c (1 - ωce/ω)
----->低密度
高场输入：图中路径b,没有高密度截止------>高密度运行条件
-------共振区中右旋波的共振吸收功率
P abs (r,z) = P input(r,z)[1-exp(-πη)]
η = ω2pe/ ωcα , c 为光速, α =1/B0(r,z )dB
(r ,z )/dz .
------〉共振吸收功率,不仅与微波场分布,而且还与磁场位形有关。
[问题]ECR plasma 磁梯度推动
● 微波ECR 等离子体源系统
(1)直流电源：
磁控管：产生微波的真空器件（磁控管溅射），商用微波炉即采用磁控
管。
(2)环行器／匹配负载：
在磁控管和变化的等离子体负载间起隔离作用，其功能像—个单向阀门，只允许微波功率从磁控管输至等离子体．反射微波功率传输到匹配负载被吸收。
(3)定向耦合器
测量从微波源到负载的人射功率和从负载返回源的反射波功率。
两部分之差功率流之差主要被等离子体吸收，剩余部分是系统的损耗．
(4)销钉调配器
阻抗匹配，可将反射波功率调至最小、等离子体负载吸收的人射波功率最大。
(5)模式转换器
将波模所希望的模式。
矩形---〉圆波导，
10TE 11TE 0110,TM TE (6)石英窗
真空密封
低微波吸收。
(7)等离子体反应腔
共振、非共振型。
ECR放电参数特性
⊙ECR等离子体密度随气压的变化
⊙不同微波模式的等离子体密度及径向分布
⊙共振区磁场梯度对离子体密度及径向分布的影响
电磁线圈电流对共振区磁场位形的影响
副线圈（sub-coil）对共振区磁场位形的影响
⊙ECR放电的跳变、多稳、迟滞现象
⊙不同类型的ECR等离子体源
线圈磁场钟罩石英腔
线圈磁场
石英窗口
DECR 谐振腔型
密执安disk
源
增长型
喇叭天线大体积永久狭缝天线
法国DECR(Distributed electron cyclotron reasonance)
德国环形腔ECR等离子体
德国环形腔ECR等离子体放电照片
z ECR增强溅射沉积等离子体源
圆柱靶
EXB(线圈磁场) 平面/ 圆柱对靶EXB(线圈磁场)
密执安disk
源
磁控管
狭缝天线磁控管
ECR沉积等离子体源防窗口污染设计 设计原则：窗口在沉积粒子视线死角 增加窗口/沉积室之间距离
ECR等离子体特点
(1) 微波在波导中以横电波或横磁波方式传播,可以实现无内电极放
电;
(2) 能量转换效率高,95 %以上的微波能量可以转化为等离子体量;
(3) 磁场约束减小了等离子体与真空室壁的相互作用;
(4) 近麦克斯韦型电子能量分布的高能尾部的存在提高了电离率、分
子离解率及反应粒子的活性;
(5) 放电气压低,等离子体密度高;（？）
(6) 平均离子能量低,高能尾翼比麦克斯韦分布短. 基片表面附近加
速离子的等离子体鞘层电位降低于射频容性耦合等离子体,而且离子能量控制与等离子体产生相对独立.
ECR 等离子体应用及优点
正由于ECR 等离子体的上述特点,它在应用中具有直流和射频放电所无法比拟的优点:
(1) 高速率获得纯度、高化学活性物质;
(2) 低能离子降低了基体表面的损伤;
(3) 通过控制轰击基片的离子能量,获得其他方法难以得到的
高能亚稳相结构;
(4) 反应粒子活性高,在低温甚至室温下即可沉积薄膜,并可以
实现晶体取向生长;
(5) 低气压下的反应离子方向性好,是亚微米刻蚀工艺的优良
源种;
(6) 应用于离子源技术,延长了源运行寿命,能稳定提供各类活
性离子,可以实现宽束强流输出,并且可以获得多电荷态
和负离子.
ECR 等离子体缺点：
放电需要磁场，成本高，结构相对复杂。
等离子体放电控制技术难度高。
非讲授内容。