溶胶凝胶基本原理与自蔓延溶胶凝胶方法简介

自蔓延燃烧的原理与SHS相似，但与传统的SHS相比，不需要特别的点燃仪 器，具有放热量大，点燃温度低，持续时间短，发泡温度低等特点。
原料体系
自蔓延溶胶凝胶法在反应原料方面主要包括以下四 个体系： 硝酸盐与羧酸、羧酸盐体系 硝酸盐与氨基酸体系 硝酸盐与尿素、肼的衍生物体系 羧酸肼盐体系 其中，硝酸盐与羧酸、羧酸盐体系是最常用的体系， 常用的羧酸有柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸等。 而硝酸盐一柠檬酸体系则是应用最为广泛、报道最 多的体系。
溶胶凝胶法基本原理：
溶胶－凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中， 形成均匀的溶液， 然后加入其他组分， 在一定温度下反应形成凝胶， 最后经干燥处理制成产品。
其具体步骤过程包 括： 水解反应 聚合反应 凝胶化 陈化过程 干燥 烧结
1 水解反应 雨雾
金属或半金属醇盐前驱体的水解反应形成羟基化的产 物和相应的醇。 M(OR)4+H2O→M(OH)4+ROH(其中： M=Si，Ti，Al，B，Zr，Ce)
溶胶凝胶基本原理与自蔓延溶胶凝胶方 法简介
溶胶凝胶法
• • • • • • • • 溶胶－凝胶 （Sol-Gel） 技术是指金属有机或无机化合 物经过溶胶－凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化 合物的方法。其过程：用液体化学试剂 （或粉状试剂溶 于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应 物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀 的溶胶体系， 放置一定时间后转变为凝胶， 经脱水处 理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品， 再在略低于传统 的温度下烧结。
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结语
溶胶—凝胶技术经过半个多世纪的发展 ，无论在基础理论研 究，还是实际应用研究方面，都已可谓硕果累累。但是，在这两 方面仍然还有大量的工作需要进行。 在基础理论研究工作中，需要从胶体化学、结构化学和量子化 学的角度对溶胶—凝胶技术进行更深入的研究，以期更加清晰地 描述溶胶—凝胶过程的化学与结构变化的规律，为设计和剪裁特 定性能和形貌的材料提供理论依据。 在应用研究方面，虽然溶胶—凝胶技术有诸多优点：前驱 体溶 液化学均匀性好， 凝胶热处理温度低，烧结性 能好，粉体纯度 高，颗粒细，反应过程易于控制，设备简单 ，操作方便。但同时 也存在干燥收缩大，金属醇盐价格昂贵， 有机物对健康的损害， 工业化生 产的难度等缺点。因此今后溶胶—凝胶技术应用研 究 应着眼于克服这些缺点，而突出优点，使溶胶—凝胶技术更好地 服务于材料科学的发展。 总而言 之，溶胶—凝胶技术尚有一个广阔的空间等待研究 者 们去开发。
自蔓延溶胶凝胶法是利用硝酸盐与一些有机燃料(如柠 檬酸、尿素、氨基乙酸)的氧化还原放热反应，引起自蔓 延燃烧现象的一种方法。即采用溶胶凝胶法，制得前体，
再经过自蔓延燃烧得到目标产物，就是自蔓延溶胶凝
Fra Baidu bibliotek胶技术。
自蔓延溶胶凝胶法原理
自蔓延燃烧技术
自蔓延高温合成(self-propagation high temperature synthesis SHS)， SHS是用点火电极等外部能量，诱发局部化学反应(点燃)，然后自身燃烧放出 热量，使化学反应过程自发持续进行，以获得具有指定成分与结构的一种新 型材料合成手段，广泛应用于制备高温难熔金属材料。
基本反应原理（以硝酸盐与柠檬酸体系为例）
硝酸盐与柠檬酸反应后，形成的凝胶在加热时，发生氧化还原发应，其 中NO3-提供氧化气氛，COO-作为燃料，处于凝胶结构中的NO3-和COO-在 一定温度下发生“原位”氧化—还原反应，从而发生自蔓延燃烧。自蔓延 燃烧的现象是：在某温度下，凝胶在某处点燃，燃烧迅速地向四周推进， 直到所有的干凝胶燃烧完，形成疏松的粉末。
5 干燥
在凝胶化的最后阶段，水和有机溶剂不断蒸发，固态基 质的体积逐渐缩小。当内部液体在超临界状态下蒸发时， 终产物为气凝胶。
6 烧结
烧结是指在高表面能的作用下， 使凝胶内部孔度缩小的 致密化过程。由于凝胶内部的固/液界面面积很大，故可 在相对较低的温度下(<1000 ℃)进行烧结。
自蔓延溶胶凝胶法
2
雨雾 聚合反应
水解和缩合反应不断地进行， 最终导致相应集团网络 的形成，即形成了凝胶。
3雨雾 凝胶化
随着水解和缩合过程的进行，溶剂不断蒸发和水被不断 消耗，浓度随之增大，溶液被浓缩以及悬浮体系的稳定 性遭到破坏，从而发生胶凝化。
4 陈化过程
一般陈化过程包含四个步骤：缩合、胶体脱水收缩、粗 糙化和相转变。陈化的最终结果使凝胶的强度增大，且 陈化的时间越长，网络的强度就越大。
络合剂柠檬酸在溶胶凝胶自蔓延法中扮 演重要角色： 一方面，作为典型的络合剂，可与金属离子形成络合物，把金属离子均匀地 分布在凝胶中，从而显示出溶胶凝胶法的基本优点； 另一方面，在氧化还原中作为还原剂。
自蔓延溶胶凝胶法的表征手段
前驱体的表征 前驱体通常用XRD和FT—IR来表征。干凝胶前驱体和燃烧后粉 末的红外谱图用于检查燃烧过程中的化学变化和结构变化，主要 看其特征吸收峰。
蔓延燃烧的表征 干凝胶的自蔓延燃烧过程可以由TG-DTA来表征，在某温度下，质 量呈直线降低过程，即表明在该温度下发生快速的氧化还原反应。 对应DTA图中有一个放热峰。燃烧进行的速度很快，燃烧后，干凝 胶粉末可以直接转化为纳米晶粒。
自蔓延溶胶凝胶法优点
该法利用硝酸盐与有机酸如柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等发生 氧还原发应，引起自蔓延燃烧，在某温度下，凝胶会在某处 自行点燃，燃烧将迅地向四周推进，直到所有的干凝胶粉末 燃烧完。由于氧化还原反应可以在短时内放出大量热量，通 常能直接得到所需的晶粒尺寸比较小的纳米粒子，纳米粒夹 杂在未分解完全的有机物中，进一步热处理可以得到无团聚， 有高的比表面，可产生呈片状的产物。 该方法还有很多优点： 原料便宜，反应温度低，方法简单、经济，可以更好控制材 料结构。