溶胶凝胶法.ppt
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《溶胶凝胶法》PPT课件
5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
9
二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
10
三、溶胶稳定理论 3.1 溶胶体系的相互作用力
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
23
3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 2.3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 18
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S Ri) ( O O R H )(O 3S Ri) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
9
二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
10
三、溶胶稳定理论 3.1 溶胶体系的相互作用力
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
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3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 2.3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 18
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S Ri) ( O O R H )(O 3S Ri) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
3-2 溶胶-凝胶法 PPT
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
5
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。
2
不同溶胶-凝胶过程的特征
化学特征
凝胶
前驱物
应用
胶体型 Sol-Gel 过程
无机聚 合物型 Sol-Gel 过程
络合物 型SolGel过程
调整pH值／加入电 解质／ 蒸发溶剂使 粒子形成凝胶网络
§3-2 溶胶-凝胶法
一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧
1
作为载体，必须有大表面积和多孔的性质， 作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制 成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。
（3）影响成核、长大速率的因素 A. 过饱和度↑ ，VN↑ B. 盐类极性↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀
（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响
沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型
12
四.胶凝过程
胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g
ε1
溶胶-凝胶合成法ppt课件
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x →
(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
强成金 酸凝属 在胶盐 较状在 高沉过 的淀量 温，碱 度将作 下过用 分量下 散电于 成解室 溶质温 胶洗迅
去速 ，水 加解 入形15源自16薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
17
溶胶－凝1胶.块合体成材法料制备的块体材料
是指具有三维结构，且每一维尺度均大 根据所需获得材料的性能需求，将 于前驱1m该体m的方进各法行种制水形备解状块、且体溶无材胶裂料、纹具凝的有胶产纯、物度老。高化、和
10
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
B(OCH3)3
Ca
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
13
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理 2、无机盐的水解-缩聚反应 胶粒脱水，扩 x水M解反(H应：2OMn)+n＋z+nH+2Oy→OMH(散OH- )层+n ＋a中nAH+电- →解质 M凝胶xO化 u(O脱H)水y-2u(H2O浓)n度Aa增(xz加-y-a，)+ 凝+
(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
强成金 酸凝属 在胶盐 较状在 高沉过 的淀量 温，碱 度将作 下过用 分量下 散电于 成解室 溶质温 胶洗迅
去速 ，水 加解 入形15源自16薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
17
溶胶－凝1胶.块合体成材法料制备的块体材料
是指具有三维结构，且每一维尺度均大 根据所需获得材料的性能需求，将 于前驱1m该体m的方进各法行种制水形备解状块、且体溶无材胶裂料、纹具凝的有胶产纯、物度老。高化、和
10
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
B(OCH3)3
Ca
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理 2、无机盐的水解-缩聚反应 胶粒脱水，扩 x水M解反(H应：2OMn)+n＋z+nH+2Oy→OMH(散OH- )层+n ＋a中nAH+电- →解质 M凝胶xO化 u(O脱H)水y-2u(H2O浓)n度Aa增(xz加-y-a，)+ 凝+
溶胶凝胶法制备SiO2凝胶-材料合成化学课件PPT
siosio22主要内容主要内容复合材料的合成二氧化硅基发光材料简介二氧化硅基发光材料简介自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写bragg光栅效应以来在如何将这一发现应用到光电子器件方面已取得巨大的进展
溶胶(róngjiāo)凝胶法制 备SiO2凝胶
第一页，共43页。
主要(zhǔyào)内容 • 二氧化硅(èr yǎng huà guī)基发光材料简
第二十三页，共43页。
(3) 老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小 时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在继 续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。
(4) 干燥：此过程是在100-180°C 除去网络孔中的液 体。如果(rúguǒ)网孔较小(<20nm)，将产生很大的毛细 应力，易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制 水 解和缩聚速度以获得单分散孔径而消除。
第三页，共43页。
由于大多晶体和非晶SiO2 中具有相同的短 程序，以前对SiO2 中色心的研究都基于(jīyú) 一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存 在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似 的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑 其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关 效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。
第二十四页，共43页。
(5) 脱氢：消除表面(biǎomiàn)Si－OH 键可以获得化学稳 定的多孔SiO2 固体。该过程需在500-800°C 进行热处理。 (6) 致密化：在高温下进行热处理可以消除孔洞，使固体 致密化。处理温度通常需1000°C 以上。
关于溶胶凝胶详细(xiángxì)过程的评述可参看文 献[15]。
第五页，共43页。
由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷(quēxiàn) 不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷 (quēxiàn)的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类 缺陷(quēxiàn)只能在SiO2 气凝胶这种具有高比表 面的材料中以表面缺陷(quēxiàn)存在。因此研究多 孔SiO2 的光学性质对深入了解此类缺陷(quēxiàn) 及探索其应用有重要意义。
溶胶(róngjiāo)凝胶法制 备SiO2凝胶
第一页，共43页。
主要(zhǔyào)内容 • 二氧化硅(èr yǎng huà guī)基发光材料简
第二十三页，共43页。
(3) 老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小 时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在继 续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。
(4) 干燥：此过程是在100-180°C 除去网络孔中的液 体。如果(rúguǒ)网孔较小(<20nm)，将产生很大的毛细 应力，易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制 水 解和缩聚速度以获得单分散孔径而消除。
第三页，共43页。
由于大多晶体和非晶SiO2 中具有相同的短 程序，以前对SiO2 中色心的研究都基于(jīyú) 一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存 在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似 的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑 其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关 效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。
第二十四页，共43页。
(5) 脱氢：消除表面(biǎomiàn)Si－OH 键可以获得化学稳 定的多孔SiO2 固体。该过程需在500-800°C 进行热处理。 (6) 致密化：在高温下进行热处理可以消除孔洞，使固体 致密化。处理温度通常需1000°C 以上。
关于溶胶凝胶详细(xiángxì)过程的评述可参看文 献[15]。
第五页，共43页。
由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷(quēxiàn) 不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷 (quēxiàn)的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类 缺陷(quēxiàn)只能在SiO2 气凝胶这种具有高比表 面的材料中以表面缺陷(quēxiàn)存在。因此研究多 孔SiO2 的光学性质对深入了解此类缺陷(quēxiàn) 及探索其应用有重要意义。
溶胶凝胶法PPT演示课件
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
溶胶凝胶法制备陶瓷粉体PPT演示文稿
凝胶经干燥，烧结转变成固体材料的过程是溶胶
－凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程：毛孔收缩，缩合－聚合，结构
弛豫和粘滞烧结。近年来，人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶－凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性，近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固 ，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均，热膨胀系数很小，化学稳定性 也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性
，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于 纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
－凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程：毛孔收缩，缩合－聚合，结构
弛豫和粘滞烧结。近年来，人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶－凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性，近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固 ，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均，热膨胀系数很小，化学稳定性 也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性
，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于 纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料PPT课件
用硝酸亚铁：磷酸二 氢铵：硝酸锂：柠檬酸 =1;1:1.05:1,蔗糖含量为 60mass％的原料制备凝 胶，干燥后在管式炉中 350℃下预烧4h后的XRD 图谱
预烧后的XRD图谱
烧结温度对LiFePO4/C材料性能的影响
烧结温度高于400℃时，都会形成LiFePO4的晶形。 而温度的高低直接影响所制备材料的结晶状态。现 用柠檬酸钠做络合剂，硝酸铁:硝酸锂：磷酸二氢铵： 柠檬酸=1：1.05：1：1，60mass％的蔗糖为原料， 制得湿凝胶，干燥后在管式炉中260℃下预烧2h，煅 烧时间6h，对不同烧结温度制备的材料最对比
对络合剂的选择
实验对络合剂采用了柠檬酸、月桂酸和乙二醇 400 进行对比试验。当采用柠檬酸和乙二醇400做络合剂 时，其余原料为硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖， 以蒸馏水为溶剂；当采用月桂酸为络合剂时，由于月 桂酸不溶于水，用乙醇作为溶剂，其余为硝酸铁、乙 酸锂，五氧化二磷和蔗糖。形成凝胶后在350℃下预 烧5h，研磨后在650℃下烧结18h，从而制备出 LiFePO4/C
a ：柠檬酸 B ：月桂酸 c ：聚乙二醇400
不同络合物所制备的LiFePO4充放电性能曲线
TG-DSC（热重-扫描热量）曲线分析 在N2气氛下进行测试，升温速率为10℃/min。
447℃左右是溶胶凝 胶法中的前驱体反应物 开始合成LiFePO4晶体的 温度。
前躯体的TG/DSC曲线图
XRD图谱
充电过程： LiFePO4 - xLi + - xe- →（1-x） LiFePO4 + xFePO4 放电过程： FePO4 + xLi+ + xe - → xLiFePO4 + （1-x）FePO4 放电时反应与之相反。
预烧后的XRD图谱
烧结温度对LiFePO4/C材料性能的影响
烧结温度高于400℃时，都会形成LiFePO4的晶形。 而温度的高低直接影响所制备材料的结晶状态。现 用柠檬酸钠做络合剂，硝酸铁:硝酸锂：磷酸二氢铵： 柠檬酸=1：1.05：1：1，60mass％的蔗糖为原料， 制得湿凝胶，干燥后在管式炉中260℃下预烧2h，煅 烧时间6h，对不同烧结温度制备的材料最对比
对络合剂的选择
实验对络合剂采用了柠檬酸、月桂酸和乙二醇 400 进行对比试验。当采用柠檬酸和乙二醇400做络合剂 时，其余原料为硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖， 以蒸馏水为溶剂；当采用月桂酸为络合剂时，由于月 桂酸不溶于水，用乙醇作为溶剂，其余为硝酸铁、乙 酸锂，五氧化二磷和蔗糖。形成凝胶后在350℃下预 烧5h，研磨后在650℃下烧结18h，从而制备出 LiFePO4/C
a ：柠檬酸 B ：月桂酸 c ：聚乙二醇400
不同络合物所制备的LiFePO4充放电性能曲线
TG-DSC（热重-扫描热量）曲线分析 在N2气氛下进行测试，升温速率为10℃/min。
447℃左右是溶胶凝 胶法中的前驱体反应物 开始合成LiFePO4晶体的 温度。
前躯体的TG/DSC曲线图
XRD图谱
充电过程： LiFePO4 - xLi + - xe- →（1-x） LiFePO4 + xFePO4 放电过程： FePO4 + xLi+ + xe - → xLiFePO4 + （1-x）FePO4 放电时反应与之相反。
第五章溶胶凝胶法
例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的 固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就 失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
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溶胶－凝胶法基本概念
一、溶胶-凝胶法基本名词术语
1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分 散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之 间的相互作用主要是短程作用力。
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
4
2. 溶胶(sol)
具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了
1~100nm粒子(基本单元)。
6
3. 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连
续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间
按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶
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溶胶与凝胶的比较
Sol：由孤立的细小粒子 或大分子组成，分散在 溶液中的胶体体系。
Gel：是一种由细小粒子
从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为
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DLVO理论：
微粒间总相互作用能： ΦT= ΦA + ΦR
（1）微粒间的吸引能（ΦA） （2）微粒间的排斥作用能（ ΦR） （3）微粒间总相互作用能（ ΦT）
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＋
微粒的物理稳定性取决于
ΦT
总势能曲线上势垒的大小
第二极小值
－ 第一极小值
特点： 粒子间存在阻止粒子接触的势垒 存在第一极小值（键合的团聚粒子） 存在第二极小值（可逆絮凝）
直接获得溶胶
溶胶-凝胶 转化
迫使胶粒间相互 靠近
控制电解质浓度
凝胶 干燥
加热蒸发 焙烧等
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二、溶胶-凝胶法基本反应
1 溶剂化
M
(
H
2
O)
z n
M (H 2O) n1 (OH ) (Z 1)
H
2 水解反应（溶胶）
M (OR)n xH2O M (OH )x (OR)nx xROH M (OR)n xH2O M (OH )n nROH
溶胶－凝胶法
报告人：谢园园
1
溶胶-凝胶法的发展历程 溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用
2
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化 可以制备氧化物薄膜。
(RO)3 Si OR H 18OH (RO)3 Si18OH ROH
R'OH Si(OR)4 Si(OR)3 (OR') ROH
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醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔 透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统 方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
聚集而成三维网状结构
的具有固态特征的胶态
体系，凝胶中渗有连续
的分散相介质。
8
溶胶与凝胶的结构差异
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒Байду номын сангаас自由运动
固相粒子按一定网架 结构固定，不能自由
移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面
9
4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。
5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
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二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
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溶胶稳定理论 1 溶胶体系的相互作用力
调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；
xM (H2O)n z
yOH
aA
M xOu (OH) y2u (H2O)n
A (xz ya) a
(xn u
n)H2O
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
24
3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
M(OR) n x H2O M(OH) x OR n-x x ROH
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3.1 水－金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应
浓缩法：控制反应直接 制备溶胶
分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶
M n nH 2O M (OH ) n nH
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水-金属无机盐体系的缩聚反应
胶粒脱水； 脱水凝胶化： 扩散层中电解质浓度增加；
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化：
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3.3 提高溶胶稳定性的途径：
增加势垒的高度
增加胶粒的电荷量
阻止颗粒相互接近 利用位阻效应
溶剂化效应
颗粒
颗粒
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溶胶－凝胶合成原理 一、原理： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶的 制备
先沉淀后解凝 控制沉淀过程
溶胶的特点：
（1）溶胶不是物质而是一种“状态”
（2）溶胶与溶液的相似之处
溶质+溶剂→溶液
分散相+分散介质→溶胶(分散系)
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（3）溶胶的稳定性 亲液溶胶
分散相和分散介质之间有很好的亲和能力； 没有明显的相界面； 热力学稳定体系 憎液溶胶 分散相与分散介质之间亲和力较弱； 有明显的相界面； 热力学不稳定体系
3 缩聚反应（凝胶）
失水反应： M OH OH M M O M H 2O 失醇反应： M OR HO M M O M RO19 H
水解反应
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缩聚反应
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三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒
含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶
金属醇盐在溶剂中水解
缩合形成凝胶
范德华力 库伦力 空间阻力
溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小
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2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）
双电层
表面电荷层
溶液中反 号离子层
紧密层 扩散层
由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面
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由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定 数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略 右的曲线表示。