第16章绿色化学和有机合成基础.

+
RCOOH RCH2CH2OH
O
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（2）活泼亚甲基化合物的烃基化反应
O O O O C2H5Br
CH3-C-CH2-C-OC2H5
+
C2H5ONa
CH3-C-CH-C-OC2H5 C2H5
NaOH 稀
H3O
+
O CO2 CH3-C-CH2 C2H5
NO2
（2）官能团的转化(functional group interconversion， FGD) [O] C O OH
CH [H] HBr CH2OH OH CH2Br
（3）官能团去除(functional group remoual，FGR)
C O Zn/Hg , H2O CH2
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上可能发生反应部位，但反应中只需要某个
部位发生反应而又不能使其他的部位发生反 应时，除了应用选择性试剂外，还可采用的 方法是，选择适当的保护基将不希望发生反 应的部位暂时保护起来，等所需的反应完成
后再将保护基除掉。
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（1）醇羟基
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原子经济性原则 1991年由美国著名有机化学家Trost提出。认为 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一 个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。原 子经济性可用原子利用度衡量。
原子利用度(%)= 预期产物的分子量 生成物质的原子量总和 100
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绿色化学的基本原理：
（1）防止污染的产生优于治理产生的污染； （2）原子经济性原则； （3）只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线； （4）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性； （5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如 用时应是无毒的； （6）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地 使用能源； （7）原料应是可再生的，而非将耗竭的； （8）尽量避免不必要的衍生化步骤
CO2
C6H5
CH
CHCOOH
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（3）各种缩合反应
柏琴反应可应用于制备α、β不饱和芳香酸：
O
CHO
CH3
C O C O
+
CH3
CH3COONa
CH
CH COOH + CH3COOH
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16.2.2.4
成环反应
碳烯与烯烃或炔烃发生加成反应，生成环丙 烷衍生物，是合成三员环状化合物的主要方法。
CH3CH CH2 CHCH3 + ∶ CH3CH CHCH3
CH2
狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应是合成 六员化合物最重要方法。如：
3
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选择性氧化：
CH3-CH=O
沙瑞特-柯林 （SarretCollin）试剂
Ag(NH3)2OH or Cu
2+
CH3-CH=CH-COOH
醛基氧化为羧基，但分子中的双键不被氧化
CH3(CH2)4C
CCH2OH
CrO3 Py CH2Cl2
CH3 C CH3 COOC2H5
(CH3)2CHCOOC2H5 +
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（3）各种缩合反应
克脑文格尔反应主要用于α，β－不饱和羰 基化合物的合成：
NH C6H5CHO
+ CH2(COOC2H5)2
C2H5OH
C6H5
CH
CH(COOH)2
CH3
在设计合成路线时应考虑的因素主要是碳骨架的建立和官 能团的转化。
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16.2.2 碳骨架的建立
16.2.2.1 碳链增长反应 （1）金属有机化合物与羰基化合物及环氧乙烷的亲核加成
O R' C R'' R' R'' C R O R' RMgX C OR'' R' R C R O R' CO2 C Cl R' O C R R' R C R OH OH OH
根据这个原则重排反应、加成反应、周环反应等为 常见的原子经济反应。而消除反应、取代反应、氧化反应等 则为非原子经济反应
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16.2 有机合成基础
16.2.1 有机合成设计原则及逆合成分析法
有机合成路线设计的一般原则为： （1）原料来源要廉价易得，反应条件温和、操 作简便。 （2）合成路线应尽可能的短。因为合成反应的 总收率取决于各步反应的收率总和，步骤越多，总 产率越低。 （3）尽可能采用产率高、副反应少，主副产物 容易分离的合成路线，以提高产品的收率和纯度。 （4）过程安全，污染小。
有机化学
第16章
绿色化学和 有机合成基础
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16.1 绿色化学和有机合成
有机合成是用化学方法将简单有机物转化为较复杂 且更有应用价值的有机物的过程。有机合成也是有机化 学的重要组成部分。以1882年韦勒（F.Wohler）成功地 从无机物氰酸铵合成有机物尿素为标志，一百多年来， 有机合成为我们提供了无数结构神奇、富有各种应用价 值的化合物，不仅为提高人类的生活质量作出了巨大贡 献，而且，有机合成化学也在与化学学科内外地其他学 科的相互交叉、相互促进的互动过程中得到不断地发展， 成为许多新概念、新理论、新方法、新技术发现和发明 的源泉，对化学学科以及生命科学、材料科学、环境科 学等学科的产生巨大影响。
·
CH3(CH2)4C
CCHO
伯醇氧化成醛，不会进一步氧化成羧酸，也不氧化分子中的不饱和键
CrO3 , H2SO4
HO
丙酮
O
琼斯（Jones） 试剂
不饱和仲醇氧化成酮而不影响双键
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16.2.5 官能团的保护
在合成中常遇到反应物分子内存在两个以
O C C O C O
100 ℃
O O C O
+
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罗宾生(Robinson)环合常用于制备五、六员化合物:
O CH3 O O O CH 3 CH3 C2H5ONa O O OH H2O O CH 3
+
CH2
CH
C
O
丙二酸二乙酯与二卤代烃反应可得到环状羧酸或酯:
+ 2 H2O
脱羧：
HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2
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16.2.2.3 重排反应
频呐醇重排：
H3C H3C C C CH3 CH3 H
+
O (CH3)3C C CH3
OH OH
贝克曼重排：
O NH2OH CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N C OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH C O N OH H2SO4 90～95 ℃
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16.2.2.2
碳链缩短反应
氧化反应：
R C H C
R' R'' KMnO4/H+
R' C R'' O
+
RCOOH
R
C
C
R'
RCOOH
+
R'COOH
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霍夫曼降解反应是制备伯胺的方法之一：
O R C NH2 + Br2 + 4 NaOH R NH2 + 2 NaBr + Na2CO3
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绿色化学的基本原理：
（9）催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于当量性试 剂； （10）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中， 而应能降解为无害的物质； （11）分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成 前能够进行即时的和在线跟踪及控制； （12）在化学转换过程中，所选用的物质和物质的形态 应能尽可能地降低发生化学事故的可能性。
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（3）各种缩合反应
迈克尔加成常用于1，5-二羰基化合物的合成：
O CH3 C CH2 COOC2H5
O
+ CH2
CH
C
CH3 O CH3 C
1
① C2H5ONa ② H3O+ O
2
CH
1
CH2 CH2
3
4
C
5
CH3
COOC2H5
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O CH3 C H
α
+
CH2 H
CHO
10% NaOH
β
α
H3C
CH OH
CH2
CHO
CHO
+ CH3
CHO
稀碱
CH
CH
CHO
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（3）各种缩合反应
克莱森缩合反应常用于制备1，3-二羰基化合物：
COOCH3
O Ph3CONa C
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16.1 绿色化学和有机合成
以传统的合成方法所建立起来的传统合成工业，在 为人类的衣、食、住、行和医疗、保健等方面作出贡献 的同时，也对环境产生诸多不良影响。随着人类进入21 世纪，社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资 源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点， 对有机合成也提出了全新的要求。20世纪90年代，化学 家提出了与传统“污染－治理”不同的“绿色化学”的 概念。“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动， 包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产 品，对人类的健康和环境都应该是友好的。
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16.2.4 选择性试剂的应用
反应的选择性(selectivity)是指一个反应可 能在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种 产物时的选择程度。应用选择性试剂可控制反应 的选择性使反应按照特定的方向进行。 选择性还原：