计算材料学(第一性原理,密度泛函理论,分子动力学)-md.
计算材料-第一性原理
第三章 计算材料学-第一性原理及应用
材料计算模拟的尺度
计算机在材料科学与工程中的应用
第三章 计算材料学-第一性原理及应用
典型模拟方法及所对应的模拟尺度
材料电子结构模拟-第一性原理 材料原子层次模拟-分子动力学 材料介观层次模拟-相场动力学 材料宏观层次模拟-有限元法
计算机在材料科学与工程中的应用
第三章 计算材料学-第一性原理及应用
多粒子体系的第一性原理
材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内 的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为 决定的。
理论上，给定一块固体化学成分（即所含原子核的电荷和 质量），我们就可以计算这些固体的性质。因为一块固体 实际上是一个多粒子体系。决定这个体系性质的波函数可 以通过解薛定谔（Schrödinger）波动方程来获得。
计算机在材料科学与工程中的应用
第三章 计算材料学-第一性原理及应用
计算材料学用途
曾庆丰说，迈海材料基因组国际研究院是在华夏幸福、清华产业 园、陕西金控等产业资本支持下成立的，预计到2020年形成初具 规模的产业链布局，主要包括材料基因组软件、新能源材料、低 维材料与器件、石墨烯、生物3D打印和特色专科医院等，将形 成超过10亿元人民币规模的材料基因组产业集群。
1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本 定理，奠定了密度泛函理论的基础。
定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由
（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。
计算机在材料科学与工程中的应用
第三章 计算材料学-第一性原理及应用
1965年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个 简单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩 －沈（Kohn-Sham）方程。 Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学奖颁词所指的密 度泛函理论。显然，密度泛函理论大大简化了应用量子力学探讨材 料物理性质所涉及的数学问题。
密度泛函理论与从头计算分子动力学
(2.16)
δE 上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δφ ∗ = HKS φi ,依赖于φi ，求解上式时，为保证波
函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是： ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t) +
j
∧ij φj
(2.17)
实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi ，然后通过适当的正交化过程对φi 进行 ˙ i = 0 ,即HKS φi = j ∧ij φj ,把相应的约束 修正，并得到系数∧ij 。当系统达到极小值时，φ 矩∧ij 对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐 标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去 了大量的对角化计算。 速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低 对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降 法，及共扼梯度法等等。 ˆ KS 作用到φi 的每步计算中都需要适当 象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量H 的正交化操作。如果φi 是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开）， 则解HKS φi 就需要NM 2 次浮点计算。加上正交化需要N 2 M次操作,计算量很大。为了减少 计算量，可以把算符HKS 分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到
xc (r )只取决于该点的ρ(r )
,整个系统的交换关联能为
xc [ρ(r )]
EXC =
drρ(r)
(2.13)
至 于 交 换 关 联 势EXC 的 具 体 表 达 式 不 断 有 著 者 给 出 。 目 前 用 的 最 广 泛 的 是Cepeley和Alder在 八 十 年 代 用Monte Carlo方 法 导 出 的 解 析 表 示(Phys.Rev.lett(566568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因 而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给 出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为
计算材料学(第一性原理_密度泛函理论_分子动力学)-md(课堂课资)
• 其中， • 根据定理一， • 根据变分原理有：
因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密
广义梯度近似泛函不仅是电荷密度的函数而且和这点电荷密度随空间的变化有关轨道泛函范德瓦尔斯泛函95章节内容均匀电子气体系的定义均匀电子气体系完全由其电荷密度来表示同时也可定义一个只包含一个电子的球体的半径96章节内容excn与交换关联项的关系excn是由于电子间交换和关联相互作用带来的能量变化空间某点的excn值通过对其周围空间的各点积分得到在每个电子周围会产生所谓的xchole即在其周围其他电子密度将减少电子间的相互作用包括泡利排斥简并能库仑能等97章节内容蒙特卡罗方法得到的si的xchole98章节内容三种方法lcao利用分子和原子轨道展开波函数99章节内容
在
的区域内的通解是：
利用边界条件：
得：
章节内容
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简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
章节内容
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简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸
电子的动能项
原子核的动能项
核与核的相互作用项
电子与电子相互作用项
电子与原子核的相互作用项
-- 每立方米物质对应的求和指标i, j 是 的数量级。想要求解这样的系统，必 须做一系列的合理简化
低维体系的计算材料学
低维体系的计算材料学低维体系的计算材料学是一门研究利用计算方法研究低维材料特性的学科。
低维体系指的是材料在其中一维度上具有较小的尺寸，比如二维材料（如石墨烯、磷化硼等）和一维材料（如纳米线、纳米管等）。
由于低维体系的尺寸效应和表面效应等特殊性质，使得其在材料科学和纳米技术领域具有广泛应用和重要价值。
在低维体系的计算材料学中，各种计算方法被广泛应用于研究材料的结构、力学性质、电子结构、光学性质、热学性质等方面。
下面将重点介绍几种重要的计算方法及其应用。
第一种是从头算密度泛函理论方法。
这是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，可以准确地计算出低维体系的电子结构和能带结构等性质。
它可以通过求解Kohn-Sham方程来得到材料的基态电子密度分布，进而可以计算出材料的能带结构、电子结构、密度分布和电荷转移等重要性质。
通过密度泛函理论，低维体系的电子性质与实验结果可以进行对比，提供了理论计算与实验研究的重要依据。
第二种是分子动力学（MD）方法。
这是一种计算方法，利用牛顿运动定律和相互作用力场对材料的原子运动进行模拟。
分子动力学方法可以研究材料的力学性质、热学性质和动力学行为等。
在低维体系的计算材料学中，分子动力学方法可以用来研究材料的相变行为、热膨胀、热导率等性质。
通过模拟与实验方法的对比分析，可以得到低维体系的稳定性、相变行为和热特性等方面的信息。
第三种是第一性原理分子动力学（FPMD）方法。
这是一种基于量子力学原理的分子动力学方法。
相对于传统的分子动力学方法，第一性原理分子动力学方法可以更准确地模拟材料的原子结构和动力学行为。
它可以通过求解薛定谔方程来模拟材料的原子运动，并得到材料的动力学行为、电子结构和热力学性质等。
第一性原理分子动力学方法可以用来研究低维体系的结构稳定性、相互作用行为和热化学反应等重要性质。
除了上述三种方法外，低维体系的计算材料学还可以应用一些其他的计算方法，如偏差函数理论（DFT），量子蒙特卡洛方法（QMC），紧束缚模型（Tight-Binding Model）等，用于研究低维体系的结构、电子结构和传输性质等。
计算材料学在合金设计中的应用
计算材料学在合金设计中的应用计算材料学是一种新兴的学科，它利用计算机技术和数学方法，对材料的结构和物性进行研究。
计算材料学在合金设计中有着广泛的应用，它可以通过模拟、预测和优化材料的结构和性能，提高合金设计的效率和准确性。
一、材料计算方法材料计算方法是计算材料学的核心，它主要包括第一性原理计算、分子动力学模拟和相场模拟等方法。
第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以通过计算原子间的相互作用，预测材料的结构和物性。
分子动力学模拟是一种基于经典力学原理的计算方法，它可以通过模拟分子间的运动，预测材料的热力学和动力学性质。
相场模拟是一种基于自由能原理的计算方法，它可以通过描述材料的相互作用，预测材料的相变和组织演化过程。
二、合金设计中的应用1. 合金组成优化合金设计的一个重要问题是确定合金的成分，计算材料学可以通过预测合金的结构和性能，优化合金的成分。
例如，通过第一性原理计算，可以预测合金的形成能和稳定性，评估不同成分对合金性能的影响。
通过相场模拟，可以预测合金的组织演化过程，优化合金的晶粒大小和分布。
2. 合金性能预测合金设计的另一个重要问题是预测合金的性能，计算材料学可以通过模拟、预测和解释合金的性能。
例如，通过第一性原理计算，可以预测合金的热力学和电子结构，评估合金的热稳定性和电导率。
通过分子动力学模拟，可以预测合金的热膨胀系数和热传导性能。
通过相场模拟，可以预测合金的力学性能和疲劳寿命。
3. 合金结构优化合金设计的另一个重要问题是优化合金的结构，计算材料学可以通过模拟、预测和优化材料的结构和性能。
例如，通过第一性原理计算，可以预测合金的晶体结构和缺陷形成能，优化合金的晶体缺陷和晶体成分。
通过分子动力学模拟，可以预测合金的界面结构和界面能，优化合金的晶界稳定性和晶界迁移。
三、计算材料学的优势计算材料学具有一系列优势，可以促进合金设计的发展。
首先，计算材料学可以快速且准确地预测材料的结构和性能，降低实验研究的成本和时间。
材料中的电子结构计算方法
材料中的电子结构计算方法随着材料科学的发展，电子结构计算方法在材料研究中扮演着越来越重要的角色。
电子结构计算的目的是利用计算机模拟原子、分子或固体体系中的电子结构，从而了解材料的能带结构、磁性、导电性等物理性质。
本文将讨论几种常见的材料中的电子结构计算方法。
密度泛函理论 (DFT)DFT是现代材料模拟领域的重要方法之一。
它的核心思想是利用一组与电子密度无关的交换-关联能量函数，将材料中的电子分布作为唯一变量，从而计算出体系的基态能量和各种物理性质。
DFT方法具有计算成本较低、物理性质基础理论和模型简单等优点，已被广泛应用在新材料探索、催化剂设计、表面化学反应等领域。
分子动力学 (MD)分子动力学模拟是一种用于模拟复杂的分子材料行为的方法，有助于研究各种热力学性质，如温度敏感性和力学强度。
MD模拟通过将材料中所有分子的运动用牛顿运动定律进行数值积分，来模拟材料的时间演化过程。
MD方法可以研究温度和应变等外部因素对材料性质的影响。
MD模拟还可以用于预测新材料和化学反应，对设计具有特定物理性质的新材料和分子有很大帮助。
第一性原理分子动力学模拟 (FPMD)在传统的MD模拟中借助经典力学描述分子之间的相互作用。
然而，在研究小分子和表面反应等物理过程时，量子效应是不可避免的。
在FPMD模拟中，通过量子力学中的第一原理研究分子之间的相互作用，这样可以准确地预测分子材料的电子结构、化学反应和热力学性质。
FPMD方法在材料表面结构、催化剂反应、分子识别等方面应用广泛。
Monte Carlo (MC)概率算法 Monte Carlo (MC) 模拟是材料学和物理学中另一种常见的计算方法。
该模拟通过重复随机事件的计算来生成统计样本，以评估物理性质。
在MC模拟中，算法会随机生成一个粒子的状态，并计算粒子在材料中产生的交互作用。
MC算法可以用于研究材料中稀有现象的统计物理学问题，例如随机构造的分形材料的分形性质。
由于该方法的计算成本高，因此今天它仅作为计算机模拟的补充工具使用。
计算材料学PPT课件
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x[c (r ) ]x [(r ) ]c [(r )]
交换能
关联能
Ex LcS[D A]d3r(r)x(c(r),(r)) d3r(r)[x((r),(r) )c((r),(r))]
精选ppt课件考20虑21 了自旋
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➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
精选ppt课件2021
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• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决：
• (1) 如何确定粒子数密度函数；
• (2) 如何确定动能泛函；
• (3) 如何确定交换关联能泛函。
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• 将多电子问题变为了单电子问题，但是没 有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电 子的交换反对称性的影响，采用Slater行 列式来求能量，经过合适的变换，得到了 如式所示方程：
2 V ( r ) i'( i)d '||r r i''( r 'r )||2 i( r ) i'( i)||,d ' i * 'r |( r r '') r i( |r ') E i i( r )
精选ppt课件2021
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• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
2 V K [( S r )i ( ] r ) E ii ( r )
N
2
(r) |i(r)|
i1
计算材料学(第一性原理-密度泛函理论-分子动力学)-md.共101页文档
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
计算材料学(第一性原理-密度泛函理 论-分子动力学)-md.
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·
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• 推论二：能量泛函可以用来精确求解基态 能和基态的电荷密度分布。而激发态的能 量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。
证明
• 基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成 电荷密度的泛函形式：
差别项）。
--真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！ 固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。 从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局 域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点 的电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度 相同的均匀电子气的交换关联能。
按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：
简单例子一：自由粒子
• 薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是： 得：
利用边界条件：
简单例子二：一维无限深势阱（1）
求基态波函数的一种方法：
设体系波函数：
, q代表全体坐标， C1,C2,C3为特定参数 那么 ,则
i=1，2，3….. 求方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。
• 思考： 那么，如果有多个电子构成的体系， 其波函数如何求解？
第二节 密度泛函理论
• • • • • 多体系统的困难 波恩-奥本海默近似(绝热近似) Hohenberg-Kohn 定理 局域密度近似(LDA) Kohn-Sham方程的求解流程
LDA与GGA近似的效果
• LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于 分子键长、晶体结构可以准确到1%左右。 • 与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点： --能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对 3d过渡金属性质的描述更准确； --对某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确； --GGA近似给出的3d过渡金属磁性较大； --与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的 晶格参数较大。
第一章 密度泛函理论
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• • • • • •
物质的波粒二象性 波函数以及态叠加原理 薛定谔方程 算符 简单体系电子行为求解 变分法—求解基态波函数的一种方法
为主量子数， 为角动量量子数， m 称为磁量子数
氢原子各轨道电子密度分布
径向分布
电子角分布
s p d电子的电荷密度
s电子
理想
p电子
晶体能级重排 d电子
变分法
• 设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为： E0， E1， E2, E3, …. • 与这些本征值对应的本征函数为 ， ， ….. • 则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大 于或等于基态能量，即：
数学运算符号。
式子中，
在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：
为算符。
刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。
• 运算规则
1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足
算符运算规则
• 算符之和满足交换律和结合
• 算符之积
交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力 学中算符和函数在式子中的顺序很重要。
交换项
动能项
外场项 库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
Hohenberg-Kohn 定理
• 定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。 • 定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量
定理一
• 定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。 • 推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电 荷密度决定，进一步多体系统的所有波函 数（基态和激发态）都被确定了。 --这样看来，系统的所有性质可以由基态密 度函数来确定。
对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替，
变分得到Kohn-Sham 方程(2)
• 单电子形式的方程
• 上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程
-- Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用 粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于 交换关联相互作用泛函数中EXC -- EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作 用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相 互作用电子体系的相互作用能之差。
解：A=0， cos =0,
(n 为奇数)
B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ： 波函数：
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸 引的势能为：
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。 解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
交换关联函数， LDA
• 交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
的数量级。想要求解这样的系统，必
波恩-奥本海默近似
• 因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这
样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
证明：
• • 对于多电子体系 假设有两个不同外势 将对应两个不同哈密顿量 不是 的基态，则： 给出了相同的基态电荷密度 ，那么它们 以及不同基态波函数 。因为
同时，
那么， 同样，
最后推出：
定理二
• 定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量 --对于任何给定的外场，都可以将系统的能量定
Kohn-Sham能量泛函形式
• 无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成
电荷密度等每个自旋轨道的平方总和
系统的动能，
库仑相互作用，
变分得到Kohn-Sham 方程(1)
• 根据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到：
加上粒子数不变的条件 ，
：
ห้องสมุดไป่ตู้
用N个单粒子波函数 构成密度函数，
实验原理示意图
电子衍射环纹示意图
波函数
• 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方： ） 与在该点找到它的几率成正比。 -经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微 观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也具有可叠加性 -如果 和 a1, a2 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是
厄密算符：对任意函数
则
如果满足 为厄密算符。
两种写法等价
厄密算符与力学量
• 厄密算符有以下基本性质： １、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值 ２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 ３、厄密算符的本征函数组成完全系 ４ 平均值
• 力学量的表示 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。 坐标算符： r 动量算符： p 动能算符： T 能量算符： E • 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的 动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的 算符。
非自旋极化系统，
自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
交换关联函数， GGA
• 在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。 GGA在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数， 而且还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
多电子体系的薛定谔方程
• 材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是 量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的
电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为：
电子的动能项
原子核的动能项
核与核的相互作用项 电子与电子相互作用项 电子与原子核的相互作用项
-- 每立方米物质对应的求和指标i, j 是 须做一系列的合理简化
哈密顿量：
Thomas-Fermi-Dirac近似
• 最初量子系统的密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。 Thomas和fermi的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想 地看作没有相互作用的均匀电子气， 并将电子系统的动能近似为是电 子密度的函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似 来处理电子间的关联效应。那么,外场下的能量方程可以表示为：
• 其中，
• 根据定理一，
• 根据变分原理有：