聚乙烯催化剂

天津科技大学本科生毕业设计（论文）外文资料翻译学院：材料科学与化学工程学院系（专业）：化学工程与工艺姓名：杜波学号： 06033403以MeCl2为载体的TiCl4催化剂的发现及进展NORIO KASHIWAR & D Center, Mitsui Chemicals, Incorporation, 580-32 Nagaura, Sodegaura,Chiba 299-0265, JapanReceived 20 August 2003; accepted 22 August 2003摘要:聚乙烯（PE）和聚丙烯(PP)作为聚烯烃的代表物,是我们日常生活必不可少的原料。

TiCl3催化剂是由Ziegler和Natta在20世纪50年代确定的，由此诞生出了聚烯烃工业。

然而，由于催化剂的活性和立体选择性很低，导致在PE和PP 工业生产中需要清除催化剂残渣和无规产物。

我们发现以MgCl2为载体的TiCl4催化剂，活性提高了100多倍，并且具有更高的立体选择性，这样我们不需要清除残渣，是一次工艺革新。

此外，缩小了PE和PP的分子量分布，可精确控制聚合物结构，生产低密度聚乙烯，在低温下生产热封膜。

产品革新的一个典型例子就是现在可以用这种高立体定向性、窄分子量分布的高性能抗冲聚合物代替金属做汽车保险杠。

这些工艺与产品的革新奠定了聚烯烃工业。

最新的以MgCl2为载体的TiCl4催化剂能很完美的控制PP等规度，而且有望做进一步的改进和完善。

关键词:MgCl2作载体TiCl4催化剂；聚烯烃；立体定向性聚合物；共聚物；聚乙烯（PE）；聚丙烯（PP）Norio Kashiwa博士是三井化学公司的高级研究人员，是公司专门为他安排的职位。

1964年毕业于日本Osaka大学，于1966年获得该校工程硕士学位。

同年，他进入了Mitsui石油化学公司。

1968年他发现了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。

这种催化剂的引入掀起了聚烯烃领域内产品和工艺的革新，现在这类催化剂成为全球聚烯烃产品的主要制剂。

从此之后，他一直从事催化剂研究的前沿工作，除了MgCl2载体型催化剂，还有单活性中心茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究。

1985年在Kyoto大学获得博士学位。

1993年成为三井石化工业的董事，1995年成为公司常务董事，一直到1997年就任现值。

他也是前日本化学会会长。

他在以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂方面的研究成果，使得他在1985年获得日本化工协会授予的技术开发奖，1986年获得日本化学工程师奖，在2003年因其关于茂金属催化剂方面的研究成果，被授予技术开发奖。

2003年，他被日本教育、文化、科学和技术部部长授予一枚金勋章。

1 概述聚乙烯和聚丙烯作为聚烯烃产业的典型代表物，是必不可少的工业原料，具有和多的社会和经济效益。

聚烯烃产业兴起于20世纪50年代，其标志就是Ziegler 和Natta发现了TiCl3催化剂1-4。

然而，催化剂的活性和立体选择性很低，带来很多不利的影响。

1968年我们发现的以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂5取得了突破，提高了聚烯烃产率并极大的降低了生产成本。

以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂促进了聚烯烃产业的发展，不仅取代了TiCl3催化产品，还包括一些别的原料，比如纸，木材，金属，工程塑料等。

因此，全球范围内每年聚烯烃产量超过8000万吨，直到现在也是如此，预计产量还会以较高速率持续增长。

聚烯烃产品现在我们日常生活中得到广泛应用，可用于包装材料，容器，膜，管道，汽车零件，电线，电子零件，医疗，保健产品，玩具，厨房用品，建筑材料和农业用品。

图1显示出2001年，全球范围内用于PE和PP商业产品生产的催化剂种类，并估算其各自所占有的比例。

图1.用于PE和PP产品的催化剂以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂占绝大多数，因为它在工艺和产品方面的革新确立了聚烯烃产业。

下面我将介绍我们是如何发现它以及它的使用情况。

2 发现1966年，当我加入三井石油化学工业（现三井化学公司）时，TiCl3催化剂商业化生产已有十年。

Ziegler和Natta的发现，是聚烯烃过度金属催化剂系统形成的起点。

他们研究出线性聚烯烃比如高密度聚乙烯（HDPE），线性低密度聚乙烯（LLDPE），聚丙烯（PP），而高压自由基聚合形成超支链低密度聚乙烯（LDPE）。

因此，现在所有常见的聚烯烃主导产业都是因为他们的发现而产生的。

然而，由于TiCl3催化剂的活性低，在聚烯烃商业生产中需要清除催化剂残渣（去灰化）。

没有去灰化，聚合物会被染色，对模具会造成锈蚀。

此外，在PP 生产中，由于催化剂的立体选择性低，会有相当数量的低立构聚丙烯（又称ata-PP，可溶于沸庚烷）出现在聚丙烯终产物中。

因此，在聚丙烯生产过程中需要清除低立构聚丙烯，因为低立构聚丙烯的存在会降低聚丙烯性能。

我们希望将催化剂的活性和立体选择性提高到一定水平，以便能省去清除不必要组分所带来的设备和经费的损耗。

为此，相对于TiCl3催化剂，催化活性要提高到100多倍，整个聚丙烯产物中不溶于沸庚烷的组分比要高于96%，而TiCl3催化剂只能达到90%。

在当时比较好的方法就是将活性组分通过化学反应载入无机物的表面上。

将TiCl4和带有羟基的化合物在SiO2、Al2O3或者Mg(OH)Cl无机载体上进行反应是一种很好的途径。

研究6发现TiCl3催化剂中Ti原子作为活性中心不足0.1%，也就是说，将TiCl3催化剂内部用无机载体取代是很合适的。

然而，这种催化剂的活性比TiCl3催化剂提高了约5倍，基本上已经达到了它的上限。

按照这种思路下去，我还没有任何的想法能够提高活性到100多倍。

我新的想法就是通过镀金属提高活性，在类似TiCl3结晶中移入液体TiCl4中的活性Ti原子。

基于这种想法，在实验中发现MgCl2是最好的类似TiCl3六方堆积型晶体结构，Mg2+和Ti4+离子半径接近，分别为0.68和0.65Å。

然而，很难将TiCl4载入MgCl2晶体中，因为MgCl2结晶度高，且比表面积低，没有与TiCl4反应的基团。

我开始逆向考虑MgCl2结晶。

我决定使用一些物质如正丁醇，乙酸甲酯破坏MgCl2的晶型，然后在重组MgCl2晶体并去除这些添加的物质。

后来我发现在用过量的TiCl4去除添加的物质时发现TiCl4能够载入重结晶后的MgCl2晶体表面。

就这样发现了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。

表1指出了氯化镁、氯化镁-正丁醇配合物，以及与过量TiCl4反应产品的比表面积。

表1. MgCl2-2正丁醇和TiCl4以1:12的比例反应，引起的比表面积的变化比表面积大大增加主要是通过反应，因为MgCl2重结晶的晶体增长是由载入的TiCl4决定的，这样形成的良好的MgCl2微晶通过X-射线衍射图观察特征峰能很好的看出，如图2所示。

图2. MgCl2(A)和以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂(B)的X-射线衍射图此外，TiCl4能够很好的载入MgCl2晶体表面，如图3所示7，从而形成的有效的活性物质。

然后，使用三乙基铝（AlEt3）作为助催化剂提高催化剂性能，代替了TiCl3催化剂中使用的助催化剂AlEt3Cl。

选择助催化剂的不同不仅说明了钛化合物中不同亲和单元的影响，而且也说明了MgCl2对活性中心的影响。

这样，我发现以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂的催化活性比TiCl3催化剂提高了100多倍。

图3.以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂模型我们在1968年58月1日为以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂申请专利。

有趣的是，Montecatini也独自制备出了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂，并于同年11月21日申请专利8。

3 PE生产中的研究进展最终，我们使用以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂成功的省去了聚乙烯生产中的去灰化工序，简化了生产工艺，扩大了生产规模，并且降低了生产成本和能源消耗。

1976年在全球范围内获得生产许可，并快速取代了TiCl3催化剂。

以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂不仅提高了活性，也缩小了聚乙烯的分子量和组分分布。

缩小聚乙烯分子量分布是很有意义的改进，同最新用于商业生产的茂金属催化剂9对LLDPE性能改良相比较，就能很容易理解。

以MgCl作为载体的TiCl4催化剂2不是单活性中心催化剂，但可以将活性物质接入单活性中心范围。

这样我们能精确控制聚乙烯结构。

我们设计了一种薄膜级高密度聚乙烯，其组成中高分子量部分有高含量的共聚单体，低分子量部分含有低含量的共聚单体（如图4显示），这样就能实现高的膜强度和好的加工性能。

这种设计聚合物的方法流行于聚乙烯生产过程中并且变成全球生产HDPE的标准。

典型的物质就是我们现在在超市里看到的亚光薄膜。

即便是现在也是设计HDPE的核心方法并且用于其他级别的生产，如管、瓶、汽车燃料箱。

图4.薄膜级高密度聚乙烯（HDPE）产品设计以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂也改变了LLDPE的性能。

尽管用TiCl3催化剂生产LLDPE远没有生产LDPE那么热门，但以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂却完全改变了LLDPE和LDPE的市场竞争形势。

由MgCl2作为载体的TiCl4催化剂制备出的LLDPE，因其缩小了组分分布而性能得到改良，称作第三代聚乙烯，备受关注。

接着，LLDPE市场迅速发展，并代替了一些原料如LDPE、纸、织物、玻璃。

此外，由于缩窄了组分分布使得LLDPE中的共聚单体含量增加，产生出新的聚乙烯品级称作VLDPE和ULDPE（密度比LLDPE还要低）。

4 PP生产中的研究进展上述的以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂在生产聚乙烯(PE)中表现出相当高的活性，在聚丙烯(PP)中也应该是这样。

事实上，在聚丙烯中确实显示出相当高的活性，只是产出的立构规整性低的PP让人失望。

然而，我发现其中含有相当一部分的立构规整性高的PP（称作等规聚丙烯iso-PP；不溶于沸庚烷），生产等规PP的催化活性比TiCl3催化剂高出20倍左右（如表2中所示）10。

表2. 以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂催化丙烯聚合结果我们尝试各种类型的以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂进行丙烯聚合。

结果让我们失望的依然是立构规整性地的问题，但我们发现立构规整性的改变受加入的破坏MgCl2晶体的化合物影响。

这可能表明在MgCl2晶体表面残留的化合物可能改良立构性，但我们更倾向于加入的化合物已经和TiCl4反应并转移，以此在聚乙烯生产中表现出高活性。

因此，我们有了一个新的想法就是引入一种有机化合物称作给电子体——可以附在MgCl2表面改良立体选择性，并开始寻找除破坏MgCl2晶体化合物之外的有效电子给体。