薄膜阻隔性的决定参数—扩散系数
扩散系数和有效扩散系数的关系
扩散系数和有效扩散系数的关系扩散系数和有效扩散系数是在物理学和化学领域中常用的两个概念，它们用于描述物质在介质中的扩散行为。
扩散是指分子或离子从浓度高的区域向浓度低的区域移动的过程。
在此文章中，我们将分步回答关于扩散系数和有效扩散系数之间的关系的问题。
第一步：定义扩散系数和有效扩散系数在物理学和化学中，扩散系数是一种描述物质扩散速度的物理量。
它定义为单位时间内通过单位面积的物质流量与浓度梯度之间的比值。
扩散系数通常由D来表示，其单位为平方厘米每秒（cm²/s）。
有效扩散系数是一种考虑了介质非均匀性的扩散系数。
介质的非均匀性可以由于介质中存在微观不均匀的缺陷或异质性而引起。
有效扩散系数定义为介质中实际扩散通量与理想均匀介质中的扩散通量之比。
有效扩散系数通常由D*来表示，其单位也是平方厘米每秒（cm²/s）。
第二步：扩散系数和有效扩散系数的关系扩散系数和有效扩散系数之间存在着一定的关系。
有效扩散系数可以看作是扩散系数在非均匀介质中的修正。
如果介质是均匀的，即没有任何非均匀性或缺陷，那么扩散系数和有效扩散系数将相等。
然而，当介质存在非均匀性时，有效扩散系数将小于扩散系数。
这是因为非均匀性会导致扩散过程中出现额外的阻力，使得物质的扩散速度减慢。
有效扩散系数考虑了这种额外阻力，因此会小于扩散系数。
具体来说，有效扩散系数可以通过下述公式计算：D* = D / f其中，D*是有效扩散系数，D是扩散系数，f是修正因子。
修正因子f通常小于1，它反映了介质中非均匀性对物质扩散的影响程度。
修正因子的具体值取决于介质的性质和非均匀性的程度。
第三步：确定修正因子修正因子的确定是一个复杂的过程，需要考虑介质的具体情况以及实验或模拟的数据。
一些常用的方法用于确定修正因子，包括统计方法、数值模拟和实验测量。
统计方法可以通过对介质的非均匀性进行统计分析，并根据统计结果估计修正因子。
数值模拟可以使用计算流体力学等方法对介质中的扩散过程进行模拟，并根据模拟结果计算修正因子。
Al2 O3 薄膜包装材料工艺参数与阻隔性的实验研究
0 引言磁控溅射（Magnetron Sputtering）是20世纪70年代发展起来的一种新型镀膜技术[1]。
它由溅射工艺中的二级溅射发展而来，通过在靶材后部放置永磁铁或电磁线圈，形成与靶材平行的磁场，并与垂直于靶材的电场形成电子捕集阱，延长二次电子的空间运行距离，使更多氩原子发生电离轰击靶材，增大镀膜的沉积速率，同时减小电子飞向基材Al 2O 3薄膜包装材料工艺参数与阻隔性的实验研究徐克非1，朱鸿1，孙智慧1,2，林晶1，刘壮1(1.哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028；2.黑龙江省生物产业软包装材料工程技术研究中心，哈尔滨 150028)摘要 采用直流反应磁控溅射工艺，进行了一系列在PET塑料薄膜表面沉积氧化铝的实验，研究了氩气（Ar）、氧气（O 2）和溅射功率对所制备的Al 2O 3薄膜透氧率和透湿率的影响。
实验表明，当氩气流量为90sccm、氧气流量为10sccm、溅射功率为600W时，Al 2O 3薄膜的透氧率为2.11cm 3/(m 2×atm×24h)，透湿率为0.58g/(m 2×atm ×24h)，此时薄膜阻隔性能最好。
关键词 磁控溅射；氧化铝薄膜；阻隔性中图法分类号 TB43；TB484.5文献标识码 A Experimental Study on the Relationship between TechnologicalParameters and Barrier Property of Al 2O 3 Film Packaging MaterialXU Kefei 1, ZHU Hong 1, SUN Zhihui 1,2, LIN Jing 1, LIU Zhuang 1（1. Light Industry College, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China; 2. Heilongjiang Province BiologyIndustry Soft Packaging Material Engineering Technology Research Center, Harbin 150028, China ）Abstract Carried out a set of Al 2O 3 deposition experiments using DC reactive magnetron sputtering technology on the surface of PET plastic film, and studied on the influence of Ar, O 2 and sputtering power on permeation rate of oxygen and water vapor. And the results shows that the barrier properties are the best and the permeation rate of Ar and O 2 are 2.11cm 3/(m 2×atm×24h)and 0.58g/(m 2×atm×24h) respectively, when the flux of Ar and O 2 are 90sccm and 10sccm, respectively,and sputtering power is 600W.Key words Magnetron Sputtering; Al 2O 3; Barrier Property时所携带的能量，避免了由于基材被轰击而过度受热，影响镀膜质量。
高阻隔高分子材料研究进展
高阻隔高分子材料研究进展摘要：随着生活水平的提高，人们对各种包装材料的要求越来越高，如食品的包装材料需要有高阻隔性、阻氧性、阻湿性，来延长食品货架寿命。
为了满足要求，人们不断研究各种高分子材料阻隔技术。
关键词：高分子；阻隔技术；共混引言“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性，是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。
在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质，如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。
高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能，延长其货架寿命。
1阻隔机理物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类，聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。
聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过，其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，另外材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。
根据物理化学中的吸附理论，小分子对聚合物薄膜的渗透基本是经过以下过程：(1)小分子在聚合物表面的吸附；(2)溶解；(3)小分子在高浓度一侧(P1)的薄膜表面达到溶解平衡；(4)由于浓度梯度的存在，小分子向薄膜的另一侧(P2)扩散；(5)解吸。
其中渗透系数P决定于扩散系数D和溶解系数S(P=DS)。
小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，如表面缺陷有利于小分子吸附。
小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大则渗透性强，而升高温度时聚合物自由体积变大，故渗透系数亦会增大。
另外，小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散，而高分子材料交联、链段刚性的增加、相容剂的加入等均会限制链的运动，致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小，从而使材料渗透性下降，增加其阻隔性。
2高阻隔高分子材料研究进展2.1纳米复合材料纳米复合材料是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子(如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等)通过插层复合法、原位聚合法或溶胶－凝胶法制备的纳米复合材料。
材料阻隔性指标详解
材料阻隔性指标详解1、材料的阻隔性任何物体都有一定的渗透性，差别仅是一些物体的渗透性比较高，另一些的渗透性比较低。
高分子聚合物的可透性较低，用它对物品进行包装可有效阻隔环境中氧气、水蒸气等的渗入，并保持包装内的特定气体成分，显著提高物品的保质期。
通常，在使用高分子聚合物或由它制得的相关材料包装物品时最关注材料对氧气、二氧化碳、氮气等常见气体的阻隔性以及对水蒸气的阻隔性，可用渗透性（Permeability）和透过量（Permeance）两项指标加以描述。
其中渗透性表征的是一种材料的特性，不随材料厚度、面积等的变化而变化，而渗透物质的透过量只是一个制成品的性质，随材料厚度、结构等的变化而变化。
2、气体透过系数与气体透过量一般我们用气体对材料的渗透性（即气体透过系数）和气体透过量评价材料的阻隔性，但是由于常见无机气体对材料的渗透性能直接取决于材料对气体的溶解度（S）以及气体在材料中的扩散系数（D），所以在评价材料的阻隔性时应根据需要对材料的气体透过系数、气体透过量、溶解度、以及扩散系数进行综合评定。
气体透过系数（P）是在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，单位时间内透过试样单位厚度、单位面积的气体的体积，单位为：cm3·cm/cm2·s·Pa。
气体透过量（Q）是在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，单位时间内透过试样单位面积的气体的体积，单位为：cm3/m2·d·Pa。
它们之间满足以下关系：其中d是材料的厚度。
由于两者的单位不同，所以在计算时必须统一计算单位。
例如，当材料气体透过系数的单位是cm3·cm/cm2·s·Pa而气体透过量的单位是cm3/m2·d·Pa时，仅是在计算过程中引入的测试时间单位就相差86400倍，面积单位又相差10000倍，所以在国标GB 1038中给出了1.1574×10-9这个系数用于单位的统一。
PVDC薄膜的阻隔性能研究
Science and Technology & Innovation ┃科技与创新·117·文章编号：2095－6835（2015）15－0117－02PVDC 薄膜的阻隔性能研究张 娟（郑州宝蓝包装技术有限公司，河南 郑州 450001）摘 要：作为高分子共聚物，具有良好阻隔性能的PVDC 薄膜对提高企业包装质量有重要的作用。
介绍了影响PVDC 薄膜阻隔性能的因素，具体分析了PVDC 薄膜的阻隔性能，以期为相关技术和研究人员提供参考。
关键词：PVDC 薄膜；阻隔性能；影响因素；塑料包装中图分类号：TQ320.72+1 文献标识码：A DOI ：10.15913/ki.kjycx.2015.15.117PVDC ，又称为偏二氯乙烯共聚物，是一种具有高强韧性、高阻隔性、良好化学稳定性和热收缩性的材料，被广泛应用于药品、军工企业等行业中。
当前应用的聚偏二氯乙烯是指由偏二氯乙烯和丙烯腈、氯乙烯或丙烯酸酸酯等单体构成的二元或三元共聚物。
对多种蒸汽和气体均具备较强的阻隔性是PVDC 最明显的优势，也正是因为这一优势，使它在塑料包装中独树一帜。
随着PVDC 薄膜的不断发展，企业对PVDC 薄膜阻隔性能的要求也越来越高。
因此，加强有关PVDC 薄膜阻隔性能的研究，对于拓展PVDC 薄膜的应用范围具有重要的现实意义。
1 影响PVDC 薄膜阻隔性能的因素 1.1 增塑剂在加工PVDC 树脂时，通常会添加环氧大豆油、葵二酸正丁酯和柠檬酸三丁酯等增塑剂。
而在共聚物制造或改性时，掺加的增塑剂会增大聚合物链，减小阻隔性。
溶解系数和扩散系数是影响PVDC 树脂的主要因素。
溶解系数低，表明在一定时间内仅有部分分子可以扩散；扩散系数低，表明移动分子在穿过共聚物母体时的难度比较高。
在改变了液体助剂量时，扩散系数也会出现较大的变化，溶解系数却变化很小。
当增大液体助剂使用量时，PVDC 聚合物的分子穿过量会呈现指数型上升。
PET薄膜与BOPP薄膜阻隔性能的比较
摘要：由于高分子材料的化学结构等差异，不同材质薄膜材料的阻隔性能不尽相同。
本文通过对相同厚度的PET、BOPP两种材质薄膜材料氧气透过量与水蒸气透过率分别进行测试，对比了两种材料的阻隔性能差异，并介绍了试验原理、设备参数及适用范围、试验过程等内容，为薄膜材料阻隔性能的测试及包材筛选提供参考。
关键词：PET薄膜、BOPP薄膜、阻隔性能、氧气透过量、水蒸气透过率、压差法气体渗透仪、水蒸气透过率测试系统、压差法、杯式法、称重法1、意义包装材料对气体的阻隔性能可通过气体透过高分子材料的速度进行表征。
气体渗透的越快，相同时间内透过材料的气体量越多，反映材料对气体的阻隔性能较差。
气体在包装材料中的渗透过程可分为吸附—扩散—脱附三个阶段，影响整个渗透过程的因素包括气体分子的大小、极性等相关性能以及高分子材料分子链结构、分子量大小、分子极性、结晶度、材料改性等。
由于不同气体及高分子材料的结构各异，同种包装材料对不同气体的阻隔性能并不相同，不同材料对同一种气体的阻隔性能也千差万别。
本文针对性的测试了不同材质的高分子包装材料分别对氧气、水蒸气阻隔性能的差异。
2、试验样品本次试验以PET薄膜与BOPP薄膜材料为试验样品，对上述两种样品分别进行氧气透过量与水蒸气透过率测试。
为了避免厚度对阻隔性的影响，本文选取厚度相同的PET薄膜与BOPP薄膜。
3、试验依据鉴于本次所测试两种样品的阻隔性能范围，本文分别采用杯式法与压差法测试两种薄膜的水蒸气透过率与氧气透过量，试验过程分别依据GB 1037-1988 《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》与GB/T 1038-2000 《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》。
4、试验设备本文采用C360M水蒸气透过率测试系统、VAC-V2 压差法气体渗透仪分别测试PET薄膜与BOPP薄膜样品的水蒸气透过率与氧气透过量，这两款设备均由济南兰光机电技术有限公司自主研发生产。
4.1 试验原理杯式法原理是利用装夹的试样将透湿杯内部与测试腔环境隔开，通过控制透湿杯内部与测试腔环境的湿度条件，使两者处于不同的湿度环境，从而实现水蒸气从高湿侧向低湿侧的渗透，透湿杯的质量随水蒸气的渗透过程而增加或减小。
扩散系数
此时的扩散系数叫非本征扩散系数。
当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度 (Nν’)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近 似忽略不计，从而有：
2 ' 2 ' 2 Dv N v a0 v ( Nv N I )a0 v N v a0 v
S m H m exp( )a v exp( ) exp( ) RT R RT Q D0 exp( ) RT
Q= ΔHf+ΔHm
Q D D0 exp( ) RT
此为空位扩散系数的宏观表达式，
其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。
2、间隙扩散系数
在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小， 所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此， 可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样， 可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：
讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜 率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散 系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结 果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成 正比；
图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系
(ΔHm+ΔHf/2) 174 261
五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散 也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类 氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成 如下两种类型： 1.金属离子空位型 2.氧离子空位型
1. 金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中 氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过 渡金属离子变成三价金属离子，如：
阻隔性薄膜透气性能的压差法和等压法测试分析
阻隔性薄膜透气性能的压差法和等压法测试分析郭彦峰;付云岗;王思;张伟;王思宇;夏荣厚【摘要】利用压差法、等庄法研究了4种阻隔性塑料薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量,分析了温度、薄膜类型和厚度、相对湿度对透气性能的影响关系,对比了2种测试方法的薄膜透氧量.结果表明,12 μmPET、12μmPET/Al、25 μmPET和25μmPVDC薄膜的氧气、二氧化碳气体的透过量都受温度影响显著,都随着温度的升高而增大,其对数形式与热力学温度的倒数都呈线性关系;这4种阻隔性薄膜对氧气、二氧化碳气体的透过性能都存在明显差异,12μmPET薄膜的透过量最大,25μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之,12 μmPET/Al薄膜最小,而且它们对二氧化碳和氧气的透过量之比值都超过了4倍,都具有优良的阻隔性能和选择透过性.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2019(033)007【总页数】7页(P89-95)【关键词】薄膜;透气性能;压差法;等压法【作者】郭彦峰;付云岗;王思;张伟;王思宇;夏荣厚【作者单位】西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;陕西省产品质量监督检验研究院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048【正文语种】中文【中图分类】TQ325.10 前言目前全球包装领域的塑料使用量约占塑料总消费量的35 %，而我国塑料包装在包装产业总产值中的比例已超过30 %，其中阻隔性薄膜在食品、药品、果品等保质保鲜包装技术领域发挥着重要作用，其渗透性能及其测试方法是一个非常重要的研究重点[1-4]。
例如，潘建平、刘孝锋等[5-6]对比分析了压差法和等压法，李霞等[7]提出了小袋法，张长峰等[8]建立了一种基于聚乙烯薄膜气调包装的条件的透气系数计算方法，而Acerbi等[1]提出在热封形态和使用条件下检测食品包装的气体渗透性能。
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薄膜阻隔性的决定参数—扩散系数
摘要：温度越高，气体分子运动越剧烈，扩散系数越高，渗透系数与薄膜的透气量成正比。
时间滞后法使一侧高真空，通过对到达平衡状态时滞后时间的测定计算扩散系数。
关键词：扩散现象，扩散系数，费克定律，渗透系数，时间滞后法
扩散系数表示由于分子链的热运动，分子在膜中传递能力的大小。
扩散起源于分子随机运动的传质过程，是粒子（分子、原子）通过一系列小的随机步骤运动逐渐从它们的原始位置迁移的现象。
在实际生活中应用广泛，在软包材检测中是计算产品保值期的一项重要参数。
1、扩散现象及Fick Law
从微观上来讲，气体中的扩散现象和气体分子热运动有直接关系。
如图1中组分A（用白色圆点表示）在S面下侧密度大，上侧密度小，由于气体分子热运动，在同样的间隔时间内A由下向上穿过S面的分子数比由上向下穿过S面的分子数多，因而有净质量由下向上输运，这在宏观上就表现为扩散。
图1. 扩散现象
描述扩散现象的基本公式是Fick Law（费克定律）：
∙式中，A ——扩散发生的截面积
∙j1 ——单位面积的通量
∙c1 ——浓度
z ——距离。
这是费克定律的一种形式。
费克称其中的D为“决定于物体本性的常数”，这就是扩散系数。
费克还比照傅立叶的方式导出了更具一般性的守恒方程：
当面积A为常数时，就成为一维非稳态扩散的基本方程，称为费克第二定律。
2、扩散系数的影响因素
由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间一定的体积，而能量大小与分子直径有关。
因此，扩散系数随分子增大而减小。
扩散系数与温度有关，温度越高，高分子链运动越剧烈，气体分子扩散越容易，扩散系数随温度的升高而增加，遵循Arrhenius关系：
其中ΔE D 是扩散活化能，它随分子直径增加而增大，即分子直径越大，扩散越不易。
3、扩散与应用分析
图2. 渗透过程示意图
从微观的角度来看薄膜渗透过程是按以下步骤进行的（如图2所示）：
1. 气体原子或分子碰撞到薄膜表面；
2. 溶解；
3. 气体在高浓度一侧的薄膜表面达到溶解平衡；
4. 由于浓度梯度的存在，气体向薄膜的另一侧扩散；
5. 解吸。
一般来说，扩散是渗透过程中最慢的又是最关键的步骤，它和渗透与溶解有密切的关系。
当同一种气体（如氧气）透过不同的薄膜时，渗透系数主要取决于气体在膜中的扩散系数，而不同气体透过同种薄膜时，渗透系数的大小主要取决于气体对膜的溶解度系数。
对同一薄膜来讲，渗透系数与薄膜的透气量成正比。
由Fick定律可得，在浓度梯度不变的情况下，如果D很小，气体将需要一段很长的时间才能扩散到薄膜的另一面，表现在宏观上就是薄膜的阻隔性比较好；如果D比较大，气体透过薄膜就比较容易，相对应的就是薄膜的阻隔性较差。
根据具体的应用情况，我们可以通过选择合适的扩散系数以及其他阻隔参数达到包装使用的目的。
4、扩散系数的测定
扩散系数的测定方法较多，主要有半时间法、预计法以及时间滞后法。
在半时间法中，首先在聚合物材料中把要测试的渗透气体完全排除掉，然后把材料的一侧接触这种渗透物，再调节到等压状态，以便达到稳态的传递率，通过求得达到渗透平衡状态一半时间所需要的时间来决定扩散系数。
半时间法的优点是精度高，但是时间长，平衡实现较困难。
预计法就是对应于Fick 曲线的Pasternak解法，由于计算机的应用，使得复杂的预测变的更加便利。
相比来说，预计法要比半时间法来的快，但预计法的精度较低，在高阻隔薄膜的扩散系数测定中有些应用。
时间滞后法是一种变压测定法，也称“高真空法”，是扩散系数测定方法中的常用方法之一。
“时间滞后”法，是指在高真空下，即一侧试验气体几乎等于零的情况下，通过对达到平衡状态时“滞后时间”的测定来计算扩散系数。
D＝L2 /6θ o
其中L表示薄膜的厚度，θo 为滞后时间。
图3 “时间滞后”法
图3是使用Labthink兰光VAC-V1压差法气体渗透仪得到的某试样的实测渗透曲线，整个测试过程计算机控制，采点和判断过程的精确度都要优于人工读数及作图，测试更加准确。
而且VAC-V1还可以计算试样的溶解度系数，这样每次试验都可以完成P、S、D参数的测定。
另外，通过VAC-V1的数据拟合功能，可以轻松得到玻璃态转化点温度以内的扩散系数、溶解度系数、渗透系数、透气量与温度的量化对应关系，大大提高了测试效率，降低了试验难度。
随着高聚物材料在包装市场中应用领域及需求量的加大，新型功能材料开发进度不断加快，阻隔性薄膜研发测试已不再局限于渗透系数、渗透量等指标上，对扩散系数、溶解度系数等直接影响渗透参数的测试需求逐渐增多，材料的阻隔测试已步入逐渐完善的过程。
本文标题：薄膜阻隔性的决定参数-扩散系数
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