磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展
浅析酸性矿井水研究现状及防治措施
浅析酸性矿井水研究现状及防治措施摘要：酸性矿井水主要是矿井中硫铁矿与空气、水接触, 在微生物作用下经过一系列较为复杂的地球化学反应产生的一种危害矿井生产、破坏生态环境的有害水体。
本文由酸性矿井水成因出发,阐述了国内外对酸性矿井水研究现状及一系列针对性防治措施。
关键词：酸性矿井水；酸性矿井水成因；研究现状；防治措施1引言矿井酸性水是指pH小于6.5的矿井水，一般pH在3.0～6.5之间，酸度较高。
世界上主要及几个产煤国都存在着酸性矿井水问题。
美国东北部的宾夕法尼亚、俄亥俄、西弗吉尼亚、肯塔基以及西部的科罗拉多、内华达州、英国的达拉默盆地、德国的鲁尔、劳济茨矿区、西班牙的加力西亚地区、南非的MPumalanga省、加拿大的不列颠哥伦比亚省、魁北克省等,酸性矿井水问题尤为突出[1]。
我国矿井水酸性水主要分布在南方矿区，如广东梅田、福建永定、龙岩、浙江长广、江苏川埠、湖北黄石、松宜、湖南涟邵、资兴等，北方分布较少，但在一些海陆交相沉积或浅海相沉积的石炭二叠统太原统煤层的煤矿，酸性矿井水的灾害仍相对较为严重，比如陕西铜川、宁夏石嘴山等矿区[2]2酸性矿井水的成因酸性矿井水的形成主要是人类采掘的造成的。
人来采矿过程促使原本深埋地下的还原性的矿石（如黄铁矿FeS2 ）长期暴露在空气中，并在采掘过程中大量无规划的使用水，使得矿石与氧气和水接触。
首先随着采掘工作的进行该矿石不断被氧化生成三价铁离子、硫酸根离子和大量的氢离子。
而三价铁离子进一步水解生成氢氧化铁，使酸性增强。
并使水体呈现黄褐色；其次硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化铁硫杆菌、氧化铁的金属菌、嗜热嗜酸硫球菌及硫磺细菌等, 对硫酸和高价铁离子的形成有促进作用, 它们在一定的pH和温度范围内有较强的催化氧化活力, 在常温下能使硫铁矿的氧化速率提高几十倍,进而使矿井酸性水害加剧；另外在采空区出水和巷道墙壁渗水中存在着饱和或超饱和形式的CO2，这些游离的气体形成的酸度也不能够忽略，随着水的流动CO2将不断逸出,酸度降低,pH值升高，导致一些如Al3+、Fe3+等金属离子发生水解，研究表明，由这些金属硫酸盐水解形成的酸性水酸度相当大。
黄铁矿的反应原理
黄铁矿的反应原理
黄铁矿是一种复杂的水溶性无机物，它可以对水中的有机物进行
氧化、还原或催化反应的形式出现。
它的反应原理是：
一、氧化作用：黄铁矿中含有Fe3+，其具有氧化能力，当Fe3+与
水发生反应时，会将水中的H2O分解成H+和OH-，同时将酸性有机物（如砷酸、硝酸等）转变成无毒无害的无机盐，从而实现水的净化作用。
二、还原作用：Fe3+可以通过与其他酸性有机物（如硼酸、硫酸、番茄酸等）发生反应，将它们还原成Fe2+，黄铁矿也可以将原污染物
赋予电子，使其还原成无毒无害的无机物，有效的净化水质。
三、催化作用：黄铁矿本身不具有催化作用，但它可以促进其他
物质的催化反应，如通过黄铁矿与氧离子发生反应，可以提高水中LOI
分解物（油脂、污泥等）的破坏力，从而达到净化水质的作用。
四、除污作用：黄铁矿可以清除水中的有机物，吸附有机物的分
子过程中，它的表面会改变，除去水中的有机物，把它们转变成无毒
无害的无机物，有效净化水质。
总之，黄铁矿的反应原理主要是氧化作用、还原作用、催化作用和除
污作用，它们都可以有效的净化水质，使水中的有机物变成无毒无害
的无机物，从而达到净化水质的作用。
石灰石-石灰乳二段中和法处理矿山酸性废水
石灰石-石灰乳二段中和法处理矿山酸性废水
作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数： 丁希楼， 丁春生 丁希楼(安徽工业大学建筑工程学院,安徽,马鞍山,243002)， 丁春生(浙江工业大学建筑工程 学院,浙江,杭州,310014) 能源环境保护 ENERGY ENVIRONMENTAL PROTECTION 2004,18(2) 9次
参考文献：
丁希楼 山
石灰石流化床反应器处理矿山酸性废水
金属矿
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（上接第 页） 社会效益的产生是建立在环境效益和经济效 益的基础上，是清洁生产方案实施的必然结果。 它包括企业社会公众形象的提升、厂区周边居民 对污染治理的认可，以及政府相关部门对企业清 洁生产工作的肯定。社会效益的产生为企业的进 一步发展创造了良好的社会氛围。 题。 （ ） 广泛采集， 运用多种途径， 获取方案， 保证 方案的广泛性、 全面性。 （ ） 方案的可行性分析要全面、 具体， 把可能的 因素都考虑进去，力争保证方案实施后的有效 性。 （ ） 方案确定采纳后， 应制定切实可行的实施 计划， 保证方案按一定的步骤进行。 （ ） 方案实施完成后， 及时汇总分析所产生的 效益， 一方面通报全厂， 提升员工参与清洁生产工 作的热情； 另一方面为产生的经济效益单独建帐， 以支付其它清洁生产方案实施的费用支出。
引证文献(11条) 1.郑雅杰.彭映林.李长虹 二段中和法处理酸性矿山废水[期刊论文]-中南大学学报（自然科学版） 2011(5) 2.卢亿.游革新.党志 聚硅氧烷包膜对磁黄铁矿尾矿重金属溶出的影响[期刊论文]-环境化学 2011(4) 3.崔振红 矿山酸性废水治理的研究现状及发展趋势[期刊论文]-现代矿业 2009(10) 4.周立祥 酸性矿山废水中生物成因次生高铁矿物的形成及环境工程意义[期刊论文]-地学前缘 2008(6) 5.胡钰倩.余训民.孙家寿 冶炼废水无害化和资源化的研究[期刊论文]-武汉工程大学学报 2007(2) 6.储金宇.陈跃燕.张波 酸性废水絮凝沉淀特性的试验研究[期刊论文]-黄金 2007(2) 7.马尧.胡宝群.孙占学 矿山废水处理的研究综述[期刊论文]-铀矿冶 2006(4) 8.雷兆武.孙颖.杨高英 有色金属矿山废水管理与资源化研究[期刊论文]-矿业安全与环保 2006(4) 9.马尧.胡宝群.孙占学 矿山酸性废水治理的研究综述[期刊论文]-矿业工程 2006(3) 10.雷兆武.刘茉.郭静 某金铜矿山含铜酸性废水处理研究[期刊论文]-中国环境管理干部学院学报 2006(1) 11.丁春生.袁冬生 线路板工业废水处理工程实践[期刊论文]-环境污染与防治 2005(9)
煤矸石山酸性矿山废水的控制研究综述
（） １
收 稿 日期 ：０ ６—１ ２０ １—３ ０ 基 金项 目 ： 国家高技术研究发展计 划 （６ ） 目（ ０ ６ Ａ０ Ｚ ５ ） ８３ 项 ２０Ａ ６３５ ；
教 育 部新 世 纪 优 秀 人 才 计 划 （ Ｃ Ｔ 一０ Ｎ Ｅ ４—０ ８ ） 国 家 ４４ ； 自然科 学 基 金 （０ ７ １２ ５８４１）
水， 较强酸 性 的废 水 淋 溶 出煤 矸 石 中的有 毒 重 金 属
元 素 ， 同渗 入土壤 和地 下水 源 ， 一 对矿 区及 周 围居 民 和动 、 物带来 直接 危害 。 因此 ， 植 控制 废矿 石和 尾矿 堆中 的黄铁矿 氧化 、 少 酸 性 矿 山 废水 产 生一 直是 减
煤矸 石氧 化并 产生酸 性矿 山废水 必 须具备 ３个 条件 。 （ ） １ 煤矸 石含 有足够 的 黄铁矿 等硫 化物 ， 且硫 化物 氧化 形成 酸性 滤液 的速率 超过 煤矸 石 中碱 性物 质 的 中和速率 。如 果碱性 物 质超 过酸性 废水 的产 生 量 ， 山废 水会 成 中性或碱 性 ， 矿 但在 硫化 物含 量特别 高 的局部 区域 ， 酸性 废水 仍会 形成 。（ ） ２ 大量 氧气 和
４ ｅ ＋Ｏ Ｆ ，＋ ４ （ 菌 作 用 下 ） ４ ｅ ４ Ｈ 细 ： Ｆ３ － ２ ， ＨＯ （） ２
Ｆｅ Ｓ２＋ １ ４Ｆｅ ＋ ８ Ｏ ＝ １ Ｆｅ ＋ ２ 。 Ｈ２ ５ ２ Ｓ０４ ＋ 一
作者简介 ： 张明亮 （９ ９ ， ， １７ 一） 男 山东临胸县人 ， 士生 ， 要从事 博 主
张 明 亮 一 胡 振 琪 ，，
（ ．中国矿 业大 学（ １ 北京 ）土 地 复垦 与生 态重建 研 究所 ， 京 １ ０ ８ ； 北 ０ ３ ０
三乙烯四胺TETA抑制磁黄铁矿氧化的机理研究
第 5期 9月
环 境 化 学 ENV IRONMENTAL CH EM ISTRY
Vo. l 24, N o . 5 September 2005
三乙烯四胺 ( TETA )抑制磁黄铁矿氧化的机理研究
蔡美芳
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( 1 华南理工大学环境科学与工程学院 , 广州 , 510640; D epart m ent of Chem istry & B iochem istry, Laurent ian U n iversity, Sudbu ry, O n tario, Canada, P3E 2C6 )
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- 1
间 , 这表明随着氧化反应的进行, 铁原子不断从矿样内部向表面扩散并和氧气结合 . 在相同的环境 下 , 经包膜处理的样品氧化程度大大减缓 , 这表现在样品表面所生成的总铁含量不但很低, 且在整个 实验过程中基本维持不变 ( 2 2 2 7mm o l g
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图 3 样品的扫描电镜照片
( a) 原始样品 ( 未经氧化 ) ; ( b ) 对照样品在空气中氧化 30 d ( 未包膜 ); ( c) 经包膜处理后样品在空气中氧化 30d
Fig 3 T he SEM i m ages o f sa m ples : ( a) the o rig inal samp le ( no ox idation); ( b) uncoated sa m ple ox idized in a ir fo r 30 day s ; ( c) coated samp le ox id ized in a ir for 30 days .
磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展
第一作者:蔡美芳,女,1977年生,博士,从事矿区环境污染治理的研究。
*Natural Sciences an d Engin eering Res earch Council of Canada,M aterials and M an ufacturin g Ontario Center of Excellence;广东省科技厅重大专项资助项目(No.2004A30308002)。
磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展*蔡美芳 党 志(华南理工大学应用化学系,广东广州510640)摘要磁黄铁矿是矿山尾矿堆中最为常见且分布很广的一种硫化铁矿物。
由于硫化物矿物氧化后不仅产生酸性废水,还会释放出大量可溶的、生物可利用形态的微量金属,并且酸性环境会进一步增强这些有毒金属的移动性,因此是造成矿山周围水体环境污染的罪魁祸首。
为了阻止或降低磁黄铁矿的自然风化反应速度从而达到源头治理酸性矿山废水的目的,首先必须研究它在各种条件下的氧化机理、氧化产物和氧化速度。
对近年来国外在磁黄铁矿晶体结构、反应活性以及酸性矿山废水的产生与防治等方面的研究进行了综述。
关键词磁黄铁矿 晶体结构 氧化 酸性矿山废水 防治A review on pyrrhotite oxidation mechanism and acid mine drainage prevention Cai M eif ang ,Dang Zhi.(D ep art-ment of A p p l ied Chemistr y ,S outh China Univer sity of T echnology ,Guangz ho u Guangd ong 510640)Abstract: Py rr ho tite is the mo st common and abundant ir on sulphide m iner al in mine w astes wo rldw ide.T he ox idation of t his sulphide mineral g ener ates not only acids,but also r eleases the tox ic metals in disso lv ed and bio avai-l able for ms,and the acidic condit ions in the tailing sit es further enhance the mo bility of these tox ic metals.T her efo re,the r apid o x idat ion of pyr rhot ite contributes to a g reat ex tent t o the co nt amination of environment in tailings thro ug h the pro ductio n o f acid mine drainag e AM D.In or der to abate A M D on source,it is desired to study the mechanism,pr oducts and r ate of pyr rhot ite ox idatio n in v ario us co ndit ions.In this paper,the cr ystal structur e and reactiv ity o f py rr hotite,as w ell as the pr oduction and preventio n of AM D ar e summarized.It is pr oposed that the ox idation mecha -nism and chemical st ruct ur e info rmatio n of pyr rhotite,establishment o f o xidation r ate equation,as well as the bacteria sho uld be emphasized.Keywords: Py rrho tite Cry stal str ucture O xidation AM D Pr event ion大多数金属矿床和非金属矿床都含有黄铁矿和磁黄铁矿,这两种硫化矿物不但没有经济价值,而且是产生SO 2的主要来源,在选矿过程中必须尽量去除而作为废石处理。
金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析_secret
金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析摘要：含硫金属矿山在开采过程中，由于空气、水、微生物的作用，生成酸性废水。
这些酸性废水不但pH低、酸度大，而且含有大量的有毒、有害重金属。
现在普遍采用的是石灰中和法治理，相比其它处理工艺——离子交换、吸附法、生物法、电化学处理技术，石灰中和法工艺简单、可靠、处理成本低，而且由于石灰中和法长时间的应用，其处理技术逐渐的成熟、完善。
本文对金属矿山酸性废水形成机理和治理技术进行了讨论、分析，对普遍采用的石灰中和法的各处理工艺进行了着重比较、分析。
关键字：矿山酸性废水形成机理石灰中和法处理技术Analysis of cause of acid drainage and treatment inMetal MinesAbstract：Acidmine drainage is a natural consequence of mining activity where the excavationof mineral deposits, exposes sulphur containing compounds to oxygen and water. Oxidationreactions take place (often biologically mediated) which affect the sulphur compoundsthat often accompany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metalswithin accompanying minerals are often incorporated into generates. Thedischarge of wastewater which comprises acidic, metal-containing mixture intothe environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmentalpollution which may be lead to off-site effect. All over the world there hasbeen a long-term programme involving governments, academic and industrialpartners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. Thereis still no real consensus on what is the ideal solution. The problem withtreatment is that there is no recognized, environmentally and friendly way. Thestandard treatment has been to treat with lime. There are many technologies,such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、ElectrochemicalTreatment Technologies, proposed for treatment of metalmine drainage, which areusually expensive and always more complex than liming. Lime treatment is simpleand robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to longusage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage formation in metal mines andthe methods with an emphasis on lime treatment which have so far been proposedfor its treatmentKey words：AMD；mechanismof formation；Lime treatment；Treatment technologies金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床[1]，这些硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克；同时废水产生量大，一些矿山每天酸水排放量为几千甚至几万m3，且水量、水质受开采情况，及不同季节雨水丰沛情况不同而变化波动较大，这些酸性重金属废水的存在对矿区周围生态环境构成了严重的破坏。
东山铁矿床中磁黄铁矿的分布及形成机理
Serial N o.409Ju ly .2003 矿 业 快 报EXPR ESS I N FORM A T I ONO F M I N I N G I NDU STR Y 总第409期2003年7月第7期 邓永前,马钢集团控股公司南山矿业公司硫酸厂,工程师,243031安徽省马鞍山市向山。
东山铁矿床中磁黄铁矿的分布及形成机理邓永前(南山矿业公司) 摘 要:根据槽探结果,分析了东山铁矿床磁黄铁矿的分布特点及变化规律。
关键词:槽探;磁黄铁矿;品位变化;机理中图分类号:P 62 文献标识码:A 文章编号:100925683(2003)0720039203D istr ibution and For ma tion M echan is m of Pyrrbotite i n D ongshan Iron D epositD eng Yongqian:B ased on the resu lts of channel exp lo rati on ,the distribu ti on Characteristics and variati on law of p yrrho tite in Dongshan iron depo sit are analysed .Keywords :Chanael exp lo rati on ,Pyrrho tite ,Grade change ,M echan is m1 地质概述东山铁矿床分大东山及小东山两个矿体。
大东山铁矿体赋存在闪长玢岩体内的枝杈裂隙中,呈大脉状体。
铁矿石主要类型为阳起石磁铁矿,阳起石磷灰石磁铁矿,次为角砾状磁铁矿和浸染状磁铁矿。
小东山铁矿体上部赋存在以安山灰角砾熔岩为主的尖山岩质内,下部矿体赋存在闪长玢岩内和内接触带中。
铁矿石主要为安山质角砾岩浸染状高磷高硫赤铁矿磁铁矿。
东山铁矿床的黄铁矿主要赋存在断裂带内和各种构造裂隙中,以铁矿体的伴生体及共生体形式存在。
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第一作者:蔡美芳,女,1977年生,博士,从事矿区环境污染治理的研究。
*Natural Sciences an d Engin eering Res earch Council of Canada,M aterials and M an ufacturin g Ontario Center of Excellence;广东省科技厅重大专项资助项目(No.2004A30308002)。
磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展*蔡美芳 党 志(华南理工大学应用化学系,广东广州510640)摘要磁黄铁矿是矿山尾矿堆中最为常见且分布很广的一种硫化铁矿物。
由于硫化物矿物氧化后不仅产生酸性废水,还会释放出大量可溶的、生物可利用形态的微量金属,并且酸性环境会进一步增强这些有毒金属的移动性,因此是造成矿山周围水体环境污染的罪魁祸首。
为了阻止或降低磁黄铁矿的自然风化反应速度从而达到源头治理酸性矿山废水的目的,首先必须研究它在各种条件下的氧化机理、氧化产物和氧化速度。
对近年来国外在磁黄铁矿晶体结构、反应活性以及酸性矿山废水的产生与防治等方面的研究进行了综述。
关键词磁黄铁矿 晶体结构 氧化 酸性矿山废水 防治A review on pyrrhotite oxidation mechanism and acid mine drainage prevention Cai M eif ang ,Dang Zhi.(D ep art-ment of A p p l ied Chemistr y ,S outh China Univer sity of T echnology ,Guangz ho u Guangd ong 510640)Abstract: Py rr ho tite is the mo st common and abundant ir on sulphide m iner al in mine w astes wo rldw ide.T he ox idation of t his sulphide mineral g ener ates not only acids,but also r eleases the tox ic metals in disso lv ed and bio avai-l able for ms,and the acidic condit ions in the tailing sit es further enhance the mo bility of these tox ic metals.T her efo re,the r apid o x idat ion of pyr rhot ite contributes to a g reat ex tent t o the co nt amination of environment in tailings thro ug h the pro ductio n o f acid mine drainag e AM D.In or der to abate A M D on source,it is desired to study the mechanism,pr oducts and r ate of pyr rhot ite ox idatio n in v ario us co ndit ions.In this paper,the cr ystal structur e and reactiv ity o f py rr hotite,as w ell as the pr oduction and preventio n of AM D ar e summarized.It is pr oposed that the ox idation mecha -nism and chemical st ruct ur e info rmatio n of pyr rhotite,establishment o f o xidation r ate equation,as well as the bacteria sho uld be emphasized.Keywords: Py rrho tite Cry stal str ucture O xidation AM D Pr event ion大多数金属矿床和非金属矿床都含有黄铁矿和磁黄铁矿,这两种硫化矿物不但没有经济价值,而且是产生SO 2的主要来源,在选矿过程中必须尽量去除而作为废石处理。
然而,由于含硫矿物很不稳定,在水、空气和细菌的作用下氧化水解,产生含重金属离子浓度很高的酸性矿山废水,成为矿区最大的污染源[1~5]。
因此,系统地研究它们的氧化机理进而提出有效措施来阻止它们在开采过程中每一步的氧化,将是最终解决酸性矿山废水污染这一全球性问题的根本。
本文对硫化物矿物中反应性最强的磁黄铁矿在各种条件下的反应性以及酸性矿山废水产生、防治方面的最新进展作一综述。
1 磁黄铁矿的组成和晶体结构特征磁黄铁矿是化学分子式为Fe 1-x S (0 x 0.125)一类物质的总称,组成范围为Fe 7S 8~Fe 11S 12。
它的结构是从标准的NiA s 晶格衍变而来,具有多种晶体形式,其中铁原子最亏空的Fe 7S 8具有单斜晶对称,而其他一些中间状态产物和FeS 则分别具有六方晶和正方晶结构[6]。
晶体结构中的空缺点导致磁黄铁矿比其他硫化物矿物具有更强的反应能力[7]。
据估计,磁黄铁矿的氧化速度为黄铁矿的20~100倍[9]。
Nicholson 等[9]认为,由于晶体类型不同而导致组成和电子结构的差异将会影响到氧化的动力学过程。
Orlova 等[10]发现六方晶磁黄铁矿的反应性比单斜晶磁黄铁矿强。
然而,Vanyukov 等[11]却认为磁黄铁矿的氧化速度将会随着样品中S/Fe 的增加而增加。
这些截然相反的结论可能是由于自然界中的磁黄铁矿常常为单斜晶和六方晶的混合物所致。
Bertaut 首次提出磁黄铁矿结构中存在三价铁,后来被Pratt 等通过XPS 进一步得到证实,而且Pratt 等[12]认为,三价铁的存在正好可以用来解释磁黄铁矿的非理想配比性和磁性特征。
磁黄铁矿的化学性质由于晶体结构中存在铁亏空而变得更加复杂。
晶体结构中铁的亏空导致更低的晶体对称性,从而增强它的反应性[13]。
58因此,研究磁黄铁矿中的铁原子空缺将有助于进一步了解它的氧化机理。
2化学氧化和溶解磁黄铁矿遇到氧气和水,就会快速氧化,而且环境中的微生物会由于催化作用而加速整个氧化过程。
温度、pH、表面积、晶体结构、微量元素含量都可能是影响反应速度的因素[6]。
磁黄铁矿在空气中氧化的总反应方程式可以写成[9]:Fe1-x S+(2-x/2)O2+x H2O (1-x)Fe2+ +SO2-4+2x H+(1) Fe2++1/4O2+H+ Fe3++1/2H2O(2) Fe3++3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(3) Fe1-x S+(8-2x)Fe3++4H2O (9-3x) Fe2++SO2-4+8H+(4) 从反应(1)和(4)可以看出,氧气和三价铁是磁黄铁矿氧化的主要氧化剂,在pH< 4.5的情况下,三价铁将成为最主要的氧化剂[14],因此,反应(2)成为磁黄铁矿化学氧化过程中的速度决定步骤。
自然环境中的铁氧化细菌,尤其是氧化铁硫杆菌,能催化二价铁的氧化反应,从而大大加速磁黄铁矿的氧化过程。
反应(1)还说明不同化学组分的磁黄铁矿氧化后产生酸的量是不同的。
针对磁黄铁矿的氧化,M ikhlin等[15]提出所谓的聚硫化反应途径,即反应过程中铁原子优先释放到氢氧化物层或水相从而导致结构中铁空缺,然后邻近的S-S成键并消除多余的阴离子价。
氧气是硫化物矿物氧化最直接、最根本的氧化剂,磁黄铁矿在空气中快速发生氧化,仅在空气中放置6.5h就有58%的三价铁和氧气结合[12]。
通过XPS分析氧化产物表明反应是通过一系列的氧化/水解过程产生FeSO4,Fe(OH)SO4 x H2O,最终产生氧化铁和元素硫[16]。
这些产物的相对含量很大程度上取决于温度和相对湿度:(1)在湿度恒定的情况下,温度升高将会促进氧气的分散并提高空气中实际的水蒸气量,因此有利于氧化铁和硫酸根的形成;(2)湿度升高的结果就是形成更大范围的液相从而有利于氧化铁的生成[17]。
Buckley等[18]发现,组成为Fe0.89S的磁黄铁矿暴露于22 和65% (RH)的空气时,在空气和固相界面存在一氢氧化铁层,紧接着则是铁原子空缺的硫化物层。
这层氢氧化铁钝化膜在潮湿的条件下不会脱落,可以抑制磁黄铁矿的进一步氧化和产生酸性废水[12,18]。
经空气氧化后的磁黄铁矿表面最外层为氢氧化铁层,其次是硫过剩程度随深度递减直至接近主体层的过渡层[7]。
这一现象可以解释为,铁原子从内部向表面扩散并和氧气结合,铁原子的这种优先移动导致表面层以下形成硫过剩、铁空缺层,并且促进二硫键的形成[19]。
磁黄铁矿晶体结构中大量空缺点的存在使得氧气可以进入其内部[17]。
Iv anov[20]对磁黄铁矿在室温条件下的氧化,提出了如下机理:(1)在氧气不足的情况下产生FeSO4;(2)在氧气过量的情况下有FeO(OH)生成;(3)光照下生成Fe(OH)3。
磁黄铁矿不仅在大气中发生氧化,在含溶解氧的水中也会发生快速氧化。
磁黄铁矿在水中氧化的机理包括溶解氧分子的吸附、随后被水还原成H2O2、最后H2O2氧化磁黄铁矿[21]。
磁黄铁矿在不含氧气的水中,不发生任何氧化反应[22]。
三价铁是氧化磁黄铁矿的另一主要氧化剂,而且在低pH的环境下,它的氧化能力远远大于氧气。
Janzen等[6]在研究了三价铁氧化12种纯磁黄铁矿样品的动力学反应过程后,得到的平均反应速度为3.5 10-8 1.5 10-9m ol/(m2 s)([Fe3+]t=0= 2 10-4mo l/L,pH=2.75),比氧气氧化磁黄铁矿的速度快一倍。
Luther等[23]将三价铁更强的氧化能力归因于它能化学吸附于矿物的表面,而O2只能靠物理吸附于矿物表面,这种吸附差异可以通过分子轨道理论来解释。
Fe3+存在空轨道,因此能通过硫原子结合到黄铁矿最后形成过硫化物桥(一种过渡态的中间产物),通过这种桥,电子就可以从最高的满分子轨道S2-2转移到最低的空分子轨道Fe3+,然而O2和黄铁矿表面不能形成类似的过渡态中间产物。
而且,顺磁性的分子氧和抗磁性的磁黄铁矿之间直接反应的可能性也更低。
三价铁氧化黄铁矿的机理包括:吸附Fe3+、电子转移到黄铁矿表面、表面产物的解离和解吸附[21]。