2021年锂离子电池的过充安全保护技术研究
( 安全管理 )
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2021年锂离子电池的过充安全
保护技术研究
Safety management is an important part of production management. Safety and production are in
the implementation process
2021年锂离子电池的过充安全保护技术研
究
锂离子电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被认为是最具发展潜力的动力电池体系。
目前制约大容量锂离子动力电池应用的最主要障碍是电池的安全性，即电池在过充，短路、冲压、穿
刺、振动、高温热冲击等滥用条件下，极易发生爆炸或燃烧等不安全行为。
其中，过充电是引发锂离
子电池不安全行为的最危险因素之一。
锂离子电池的过充不安全行为主要来致于其所采用的有机溶液电解质。
由于有机溶剂不能象水
溶液电池体系中的水那样实现可逆的分解一复合，因此对过充极为敏感。
当电池处于过充状态时，阴
极脱锂电位随过充程度增加而迅速上升。
超出电解质的电化学稳定窗口后，有机电解质溶液在阴极表
面发生不可逆的氧化分解，产生可燃性有机小分子气体并放出大量热，导致电池温度及内压的急剧上
升，并引发一系列放热反应。
如当电池内部温度上升至120℃时，碳阳极表面钝化膜(即sEI膜)发生
分解，失去钝化膜保护的高活性嵌锂碳电极与有机电解液之间发生剧烈反应，放出大量可燃性气体和
热量，促使内压和温度进一步上升；当温度上升至200—230℃左右时，高度脱锂的氧化物阴极材料(如
钴酸锂)又会发生剧烈的析氧分解，并释放大量热。
短时间内电池内部大量的热积累最终导致电池热
失控，引起爆炸和燃烧等不安全行为。
为保证锂离子电池的过充安全性，单只电池及电池组在实际应用中均需配置专用保护电路进行充
电管理。
这种方法直接、有效，但并非万无一失。
特别是对由
几十个电池通过串、并联组成的动力电
池组来说，要实现对每只电池的逐点管理难度非常之大。
任何一只电池的管理失控都有可能带来严重
的安全问题。
事实上，由电路控制失效引起的不安全事故时有发生。
因此，需要从根本上解决锂离子
电池自身的过充安全性问题。
基于上述原因，国内外学者从上世纪90年代开始一直都在积极探索各种可能的过充保护新途径，
如电氧化聚合短路(或断路)、氧化还原电对穿梭剂、温度敏感电极、电压敏感隔膜等。
本文中我们将
在介绍上述方法的技术原理的基础上，详细报导本课题单位在973项目和国家自然科学基金等项目资
助下在该研究方向所取得的一些最新研究结果。
云博创意设计
MzYunBo Creative Design Co., Ltd.。
锂离子电池的现状研究
锂离子电池的现状研究摘要：电池是储存有电解质溶液以及金属电极的容器，该容器可以实现能量的转化从而输出电能。
锂离子电池作为当前储能技术领域中重要储能技术手段，随着技术的发展，其在越来越多的场景实现了技术应用,本文通过对锂离子电池发展现状开展探究，以期为相关的研究人士提供可参考的价值。
关键词：电池；锂离子电池；储能技术一、锂电池综述电池是储存有电解质溶液以及金属电极的容器，该容器可以实现能量的转化，从而输出电能。
按照内部反应类型的不同，电池可以分为物理电池、化学电池以及生物电池。
按照充电与否又可以将电池分为一次电池和二次电池。
一次电池又称为不可充电电池，而二次电池又名充电电池，二次电池可以在电池放电后通过充电的方式实现电池的循环使用，该类电池包含有铅酸电池、锂离子电池、镍氢电池，当前在二次电池的应用上以锂离子电池为主。
按照锂离子电池的外包装不同，可以将其分为圆柱、方形以及软包这几个类型，其中前两种类型的锂离子电池在外壳材料的选用上以硬质的材料为主，因此在硬度表现上表现为硬包装。
与之相反，软包锂离子电池则采用的是铝塑膜形态的软性包装，在常见的软包电池中单片电池通过运用铝塑膜进行密封可以对内部的电解质起到很好的保护作用，在应用的领域中，当前锂离子主要以三种形式存在，一种是消费用电池，一种是储能用电池，另一种则是动力用电池。
在工艺的划分上，按照生产的位置不同，锂电池可以分为前端生产工艺、中端生活工艺以及后端生产工艺。
我们可以将锂离子电池分为两部分，一部分为正极，在正极中的连接材料通常为铝箔。
在电池的中间部分为聚合物隔膜，该隔膜可以将正极与负极做好隔断，这样的隔断可以在阻断e-通过的同时保证Li+的正常通行。
另一部分为电池的负极，负极的材质主要是石墨，与正极连接材料不同，负极材料通常为铜箔。
电池的电解质存在于电池的顶端与末端，在外壳的材质的选用上，电池多采用硬质外壳。
不同状态下的锂离子电池其Li+运动轨迹存在有本质上的区别，充电时，Li+由正极出发通过中间的隔膜最终完成向负极的移动；放电时， Li+则是从负极出发通过中间的隔膜最终完成向正极的移动。
锂离子电池组应用中存在的问题
·82·锂电池相对于铅酸电池而言，因其能量密度高、占地小、循环寿命长、对环境污染小等特点，在电动自行车、通信、动力汽车、电力、数据中心等领域的需求越来越大。
作为新一代主流能源，锂电池在应用中也面临着适应更高、更多要求的挑战。
锂离子电池组是为了满足某一特定要求而将锂离子电池进行串联或并联。
锂离子电池组能量密度高、无污染、应用广泛，但它也不是毫无缺点，跌落、碰撞、弯曲等都可能会影响锂离子电池组的安全性能和循环性能。
锂离子电池除了要解决可靠性及成本问题外，还面临着安全性、电池一致性、快充快放、低温充放电、热管理、BMS 管理系统、SOC 、过充过放电池均衡等问题，这些问题将成为未来锂电池组大量应用的关键考量。
1 锂电池组及其要求1）电池组的基本组成：电芯、绝缘板和散热片、BMS 电池管理系统。
电芯：电芯指单个含有正、负极的电化学电芯，电芯一般有三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池，可根据需求选择相对应的电芯。
绝缘板和散热片：绝缘板是包裹在电芯外的一层绝缘保护板，起到隔离保护的作用。
如果电芯内部发生意外，可以将危害隔离在绝缘板内，以免损害到其他。
散热片是给电器中的易发热电子元件散热的装置。
锂离子电池组。
BMS 电池管理系统：BMS 电池管理系统是一种能够对锂离子电池组进行监控和管理的电子装置，通过对电压、电流、温度以及SOC 等参数采集、计算，进而控制电流的充放电过程，实现对电池的保护提升电池的综合性能[1]。
2）锂离子电池组应用的基本要求：电池组在应用中通过有效的BMS 管理系统对电池进行管理，以防止电池出现过充过放、短路、反充、高温等情况，如果在锂电池使用过程中发生这些情况，电池组的循环寿命会大幅度缩短，严重情况甚至会发生燃烧、爆炸等安全事故。
3）做一组电池组的基本要求（1）要用好电芯，电芯是储存电量和输出电量的基本单元，也是电池组的核心部件。
（2）要有好的锂离子电池保护板，保护板是锂离子电池组的核心部件，一块好的保护板能有效保护锂离子电池组中的每一串电芯不过冲和过放电，还可以使每一串电池尽量充电到满，而不会出现有的已经充满而有的电池却还差很多的现象。
sci导师经验分享：锂离子电池常见问题、经典案例及解决思路汇总
sci导师经验分享：锂离子电池常见问题、经典案例及解决思路汇总锂离子电池是目前最常用的电池，广泛应用在各种电子产品和电动车辆中。
然而，在使用过程中，常常会出现一些问题，影响电池的性能和寿命。
在这里，我将分享一些锂离子电池常见问题、经典案例及解决思路，希望对大家有所帮助。
1. 容量衰减问题容量衰减是锂离子电池的一个常见问题，随着电池循环次数的增加，电池的容量会逐渐下降。
这可能是由于电解液中溶解的锂逐渐损失、正极材料的结构变化、电解液的分解或者电极材料的脱层等原因导致的。
为了延长电池的寿命，我们可以通过优化电池的设计、选择合适的材料和优化电池充放电控制策略来降低容量衰减的速度。
2. 过充和过放问题过充和过放是锂离子电池的另一个常见问题，过充会导致电池发热、气体产生，甚至发生爆炸；而过放则会导致电池损坏，降低电池的寿命。
为了避免过充和过放，我们可以通过添加合适的保护电路，控制充放电电压和电流以及定期对电池进行检测和维护来解决这一问题。
3. 电池老化问题随着电池使用时间的增加，电池材料会发生老化，电池内阻会增加，导致电池容量下降、充电时间延长、电池温升增大等问题。
为了延长电池的寿命，我们可以通过降低充放电速率、定期进行充放电循环、控制电池的工作温度等方法来减缓电池的老化速度。
4. 安全性问题安全性问题是锂离子电池的一个重要考虑因素，虽然锂离子电池具有高能量密度和高工作电压的优点，但是一旦受到损坏或操作不当，就容易发生过热、短路、爆炸等安全问题。
为了保证电池的安全性，我们可以通过加入保护电路、采用防爆设计、控制电池的温度和压力等方法来减少安全风险。
5. 充电速率问题充电速率是影响锂离子电池充放电性能的一个重要因素，很多时候电池在快速充放电的情况下会产生热量增加、容量减少和寿命缩短等问题。
为了提高电池的充电速率，我们可以通过优化电池材料、改进电池结构、调整充电控制策略等方法来提高电池的充电速率。
总的来说，锂离子电池是一种高性能电池，但是在使用过程中依然会出现一些问题。
锂离子电池安全性保护措施
锂离子电池安全性保护措施摘要：在锂离子电池中，存在着最普遍的安全问题。
锂离子电池的热失控是造成安全事故的重要因素。
文章总结了近年来国内外关于锂离子电池安全防护的一些方法，其中包括了国内外关于锂离子电池的内部防护和外部防护措施的研究与探讨。
本文对近年来国内外关于不可燃电解质、阻燃添加剂、隔膜、正极材料、限流设备、电池管理系统等方面的工作原理及最新的研究成果，并对今后的安全性进行了预测。
关键词：锂离子电池安全性；保护措施在众多新能源中，以高电压、高比容量、长循环寿命、无环境污染等优异的特性的锂离子电池深受当今社会的青睐，至今已经取代了传统的3C型二次电池，逐渐成了电力行业的主流。
但近年来，由于使用锂离子电池引起的火灾和爆炸事故时有发生，严重影响了其发展。
锂离子电池之所以会有这样的危险，是因为它的内部放热反应不受控制，这主要是因为：（1）某些不符合标准的运行方式，比如在锂离子电池过度充电时，正极材料中会出现脱锂的反应，使得结构破碎，电解液也被氧化，从而产生了巨大的热能。
(2）在长期的循环中，锂离子电池的负极表面会产生锂枝晶，其中一些会剥落，成为"死锂"，而另一些则会不断繁殖，最后会击穿金属薄膜，从而导致电池短路。
(3）强酸性电解质溶液，是由碳酸酯和羧酸酯所构成的强有机溶剂，在高热时会引起氧化分解，从而放出巨大的热能，引起电池的过热，但一旦没有及时排除，很易导致电池的过热，引起电池的自燃，乃至自爆。
为解决锂离子脱嵌电池的安全问题，本文浅析一下锂离子电池安全性保护措施。
一、从电极材料讨论锂离子电池安全性保护措施对电解质和膜片进行了修饰，对电极材料的改性也是目前研究的热点。
有的学者建议将磷基化合物嵌入到正极中而不是加入阻燃剂，而是采用预先埋入阻燃剂的磷酸铁锂作为正极材料。
之后，他们又将软水铝石作为阻燃剂嵌入到锂离子正极中，这两种阻燃剂均表现出优良的阻燃性，且不会使正电极的电化学性质有明显的下降。
储能用LiFePO_(4)锂离子电池的热安全特性
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Jan.,2021作者简介:马㊀勇(1986-),男,湖北人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,硕士,研究方向:储能电池安全及电网设备状态评价;张㊀量(1970-),男,山东人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,研究方向:继电安全评价;王亦伟(1985-),男,江苏人,中国科学院广州能源研究所助理研究员,博士生,研究方向:锂离子电池的安全评价;蒋方明(1973-),男,四川人,中国科学院广州能源研究所研究员,博士,研究方向:电化学能量/动力系统㊁高效节能技术/产品等,通信作者㊂㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.011储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性马㊀勇1,张㊀量1,王亦伟2,3,蒋方明2∗(1.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院,江苏南京㊀211103;㊀ 2.中国科学院广州能源研究所,广东广州㊀510640;㊀ 3.中国科学院大学,北京㊀100049)摘要:以方形磷酸铁锂(LiFePO 4)锂离子电池为对象,研究充放电倍率㊁环境温度对电池性能的影响,确定电池热生成速率与荷电状态(SOC )的关系式㊂为寻找热安全的温度阈值,开展电池热失控实验㊂在适宜的温度区间(25~40ħ)工作时,电池的热性能良好,内阻和热生成随着环境温度的升高而变小;电池正极极耳温度要高于负极极耳,正极极耳下方可作为实际储能系统温度监控的特征点㊂电池热失控过程自发热起始点温度约为86.0ħ㊂关键词:锂离子电池;㊀磷酸铁锂(LiFePO 4);㊀储能;㊀热安全;㊀热失控;㊀温度阈值中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0041-05Thermal-safety characteristics of LiFePO 4Li-ion battery for energy storageMA Yong 1,ZHANG Liang 1,WANG Yi-wei 2,3,JIANG Fang-ming 2∗(1.State Grid Jiangsu Electric Power Co .,Ltd .,Electric Power Research Institute ,Nanjing ,Jiangsu 211103,China ;㊀2.Guangzhou Institute of Energy Conversion ,Chinese Academy of Science ,Guangzhou ,Guangdong 510640,China ;㊀3.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract :Prismatic lithium iron phosphate(LiFePO 4)Li-ion battery was selected as investigate object.The influence of charge-discharge rates and ambient temperature on the performance of battery was investigated.The correlation of battery heat generationrate and state of charge(SOC)was explored.Thermal runaway test was carried out to determine the temperature threshold of thermalsafety.The battery was well performed when its operating temperature was in a proper temperature range of 25-40ħ.The internalresistance and heat generation were found to decline if the ambient temperature was elevated.The temperature at positive tab was higher than that at negative tab,the position below the positive tab was suggested as the temperature monitoring point in practicalenergy storage system.In the thermal runaway test,the starting points of self-heating for the tested battery was 86.0ħ.Key words :Li-ion battery;㊀lithium iron phosphate(LiFePO 4);㊀energy storage;㊀thermal safety;㊀thermal runaway;㊀temperature threshold㊀㊀锂离子电池对于温度比较敏感,当温度低于20ħ时,容量等性能会明显下降;当温度高于50ħ时,则会加快内部副反应的发生,严重时可能诱发热失控,引发燃烧㊁爆炸等安全事故㊂开展锂离子电池热特性分析和热行为研究,有助于解决储能系统的安全性问题[1]㊂M.Malik 等[2]研究了磷酸铁锂(LiFePO 4)正极锂离子电池组表面温度在不同放电倍率下的变化,发现随着放电倍率的增加,表面温度提高,其中在4C 放电倍率下,电池组的最高表面温度为56.5ħ;在不同环境温度和荷电状态(SOC,S SOC )下,电池内阻在20~60ħ时随着温度的升高而降低,随电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷着SOC的降低(90%~10%)而升高;当环境温度为20ħ㊁SOC 为10%时,最大内阻为9mΩ㊂X.N.Feng等[3]探究了25Ah 三元正极材料锂离子电池在极端高温但未引发热失控情况下的性能㊂电池在某一特定温度下突然中止热失控,并进行降温,在经过一次测试(120ħ)后,容量可能部分恢复,但容量损失可能高达20%;如果电池加热到140ħ,欧姆电阻呈指数级上升,即使经过冷却也会完全失效㊂沈嘉丽等[4]研究了不同环境温度(-5~45ħ)下18650型三元正极材料锂离子电池在不同倍率(1/5~3C)下放电的温升特性㊂在相同的环境温度下,放电倍率越大,电池表面温升增长速率也越大,且最终的表面温升也越大㊂在相同的放电倍率下,环境温度越低,表面温升越大;放电时间越短,放电性能越差㊂K.K.Wang等[5]研究了循环前后钛酸锂负极锂离子电池在不同充放电倍率下的内阻和产热量㊂电池无论新旧,放电产生的热量始终大于充电产生的㊂老化电池(在55ħ下循环2100次)在循环中,所有充放电倍率的发热量都比新电池要高;在较低倍率充电时,老化电池产生的不可逆热更多,主要是因为老化后的电池欧姆电阻更高㊂不同类型㊁不同形状的锂离子电池,电热特性不同,增加了储能系统安全管控的复杂性和难度㊂本文作者以国家电网江苏公司储能电站采用的某方形LiFePO4电池为研究对象,分析热安全特性㊂研究不同充放电倍率㊁SOC和环境温度下,电池充放电过程中电(容量㊁开路电压和内阻)㊁热(温度㊁产热)性能的变化㊂1㊀实验1.1㊀方形LiFePO4电池模块以储能用3.2V/40Ah LiFePO4锂离子电池单体(镇江产)为研究对象㊂电池的正极活性材料为LiFePO4㊁负极活性材料为石墨,外形尺寸为27mmˑ130mmˑ148mm,质量为1035g,充放电电压为2.5~3.6V,工作温度为0~45ħ㊂1.2㊀测试装置及方法电池的电热性能参数测试使用BTS-5V300A型充放电仪(深圳产,电压精度为ʃ1mV,电流精度为3mA)㊂整个试验过程电池都处于PU-400恒温箱(东莞产)内㊂用ARC-EV+绝热加速量热仪(英国产)进行电池的热安全温度边界测定,测试最小温升速率为0.02ħ/min㊂在实验过程中,同时对电池表面的温度分布进行测量㊂将K型热电偶(美国产,精度为ʃ0.3ħ)与34970A数据采集仪(美国产)连接,每隔1s采集一次数据㊂单体电池温度测试点布置见图1所示,测试点位置考虑了电池的对称性,其中,1㊁2分别为正㊁负极耳处,3~11位于外表面绝缘层上㊂除非特殊设置/目的,电池测试温度均保持在(25ʃ1)ħ㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀电池初始容量测试单体电池实际容量测试方法为[6]:将电池置于环境温度为25ħ左右的恒温箱中,以8A(即1/5C)恒流放完(放电至截止电压2.5V)剩余电量,再以1/5C倍率在2.5~3.6V图1㊀电池表面温度测试点Fig.1㊀The testing points on the battery surface进行小电流充放电,充㊁放电之间间隔1h,以减轻极化的影响㊂为保证测试结果的一致性和可靠性,重复此步骤3次㊂当容量误差在3%以内时,取3次测试的平均值作为电池实际容量㊂1.3.2㊀电池充放电倍率特性以及温度测试在25ħ环境温度下对电池进行恒流-恒压充电㊂以不同倍率(1/5C和1C)恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h,以不同倍率(1/5C和1C)放电至2.5V㊂1.3.3㊀开路电压及内阻测试在不同环境温度(0ħ㊁25ħ㊁40ħ)下,通过混合脉冲(HPPC)方法[7]测量电池的开路电压和内阻(包括欧姆内阻和极化内阻)㊂HPPC测试的具体步骤是:以1/5C恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h后,每恒流(1/5C)放电10%进行一次脉冲实验㊂脉冲测试步骤:以1C放电10s;搁置40s;以3/4C充电10s㊂80%SOC时的HPPC测试步骤见图2㊂图2㊀电池在80%SOC时的HPPC测试步骤Fig.2㊀HPPC test procedure for battery at80%SOC欧姆内阻R0和极化内阻R c分别按式(1)㊁(2)计算㊂R0=(U1-U2)/I p(1) R c=(U2-U3)/I p(2)式(1)㊁(2)中:U1㊁U2和U3为电池瞬态电压;I p为脉冲电流㊂1.3.4㊀熵变系数测试实验前,将电池在恒温25ħ下以1/5C充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,然后静置6h㊂电池每20%SOC间隔24㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性进行1次温度扫描,从40ħ降温至0ħ,每10ħ为1个台阶,每个温度保持6h,每次调整SOC 状态后,电池静置6h㊂例如,电池在SOC 为100%时,经过1次温度扫描后,以1/5C 放电至SOC 为80%,静置6h,再进行1次温度扫描㊂通过记录电池电压随温度的变化,可测得电池的熵变系数㊂1.3.5㊀电池热失控测试加速量热仪可提供一个近似绝热的环境,并通过 加热-等待-搜寻 模式对电池进行台阶加热,模拟电池在与环境没有热交换的状态下的热失控过程㊂将电池放置在绝热加速量热仪的量热腔内,在绝热环境中记录温度的变化㊂设置N 型热电偶(美国产),ARC 控温热电偶需要贴于电池大面正极极耳处(测温点3)㊂测试时,每个温度台阶为5ħ,自放热升温速率判断依据为温升速率>0.02ħ/min㊂1.4㊀实验误差测试的主要误差来自于热电偶和电池电压测试的误差㊂K 型热电偶测得的温度为θi ,测温绝对误差Δθi 为ʃ0.3ħ,在测试过程中的最小温度θmin 为环境温度25ħ,则相对误差Δθi /θi 为1.2%㊂电压测试误差为ʃ1mV,电流测试误差为ʃ3mA,电压(U )最小为2.5V,电流(I )最小为1.2A,因此,电压测试的相对误差ΔU /U 为0.04%,电流测试的相对误差ΔI /I 为0.25%㊂熵变系数(d U /d T )误差主要来自充放电设备的电压测量误差及恒温箱温度测量误差,熵变系数的相对误差Δ(d U /d T )/(d U /d T )为1.2%,其中T 为热力学温度㊂2㊀结果与讨论实验电池3次1/5C 放电容量分别是38.67Ah㊁38.65Ah和38.66Ah,3次测量值之间的偏差在ʃ5%以内㊂取3次测量值的平均值为该退役电池模组的初始容量38.66Ah,略低于40Ah 的标称容量㊂2.1㊀不同充放电倍率下电池端电压和容量的变化在25ħ的环境温度下,电池以不同倍率充放电的端电压变化见图3㊂图3㊀不同倍率充放电时电池端电压的变化Fig.3㊀Battery voltage change at different charge-discharge rates从图3可知,单体电池的端电压在充放电中期基本保持稳定,没有太大的波动,平台端电压在3.2V 左右;端电压在充电初期上升和放电末期下降都较快,主要是受正极材料性质的影响㊂电池在充电末期,恒压阶段时间也随倍率的增加而增加,主要是由于大电流充电,产生的极化较严重,恒压段时间相应延长㊂随着电池放电倍率的增加,电池能放出的容量有一定的减少(1/2C ㊁1C 放电容量分别约为1/5C 的99.1%㊁98.0%),主要是由于高放电倍率时,电池内部的电㊁热和物质不均匀分布加剧,容易更快地达到截止电压,使电池放出的容量减少㊂2.2㊀不同环境温度下电池端电压和容量的变化在不同环境温度下,电池以1C 充放电时的端电压变化见图4㊂图4㊀不同环境温度充放电时电池端电压的变化Fig.4㊀Battery voltage change at different ambient temperatures从图4可知,温度对电池的充放电电压和容量有很大的影响㊂环境温度越低,电池充电时的端电压越高㊁放电时的端电压越低㊂这主要是因为随着环境温度降低,电解液的离子扩散率及导电率降低,电化学极化㊁浓差极化和欧姆极化增强,电池的总内阻变大㊂环境温度越低,电池容量越小,主要是因为低温导致电池内部材料的电导率和扩散能力降低,同时,Li +迁移受阻,正负极间电解液中的Li +浓度差变大,放电截止电压提前㊂2.3㊀不同环境温度下开路电压(OCV )和内阻的变化在不同温度(0ħ㊁25ħ和40ħ)下,电池以1/5C 充放电时的OCV(U OCV )和内阻随温度的变化见图5㊂从图5可知,电池的OCV 和内阻随温度变化明显,在低温环境下尤为显著,主要是由于电池内部的活性物质㊁电化学反应速度与温度有密切的关系㊂温度下降,电池内部的活性离子迁移速度下降,欧姆内阻增加,Li +迁移速度下降导致电化学活性降低,正负极之间的离子浓差极化增强,极化内阻增加㊂25ħ和40ħ下的OCV 基本上没有差异,只在电池充放电起始和结束阶段有一点差别;不同温度条件下,中间区域SOC 下的OCV 基本相同,主要是由电池的平台电压所决定的㊂2.4㊀在不同充放电倍率下电池外表面温度分布及演化在25ħ环境温度下,电池以不同倍率充放电的温度变化见图6㊂从图6可知,电池在不同充放电倍率下的温升有所不同㊂在1/5C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升分别为1.8ħ和1.5ħ,各测点间的温差约为0.5ħ;在1C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升为4.9ħ㊁7.0ħ,各测点的最大温差34电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷图5㊀不同环境温度下电池OCV 和内阻变化㊀Fig.5㊀Battery OCV and internal resistance change at different ambienttemperatures图6㊀不同充放电倍率下电池表面温度分布和演化Fig.6㊀Temperature distribution and evolution on battery surfaceat different charge-discharge rates为1.0ħ左右㊂随着充放电倍率的增大,电池的表面温升增大,各测点的温差也相应的增加㊂这主要因为充放电电流增大使电池产热量增加,而外部环境温度基本不变,导致电池内热量积累㊁温度上升㊂电池温度变化曲线在充电过程中的某些时段出现下降的情况,主要与电池在低倍率放热过程中的可逆热有关㊂在充电末期,电池出现温度下降的情况,主要是由于电池进入恒压充电阶段,电池的电流变小,产热减少㊂总体来看,电池在各个倍率下,温升都有一定的增加,尤其在充放电末期,都处于快速升温的状态㊂从各测点的情况来看,电池正极下方(测温点3)始终为温度最高点,主要是由于正极极耳会产生大量的热,而正极下方外侧包裹了一层绝缘材料,产生了一定的热阻,导致外表面温度高于极耳处的温度㊂有鉴于此,建议在正极下方布置温度测点,作为电池热安全温度的监控点㊂2.5㊀不同SOC 下电池的熵变系数电池熵变系数随SOC 变化的情况见图7㊂图7㊀电池熵变系数随SOC 的变化Fig.7㊀Change of battery entropy coefficient with SOC从图7可知,整个曲线呈现倒 S 形,电池在30%SOC 以下时,熵变系数为负值,而在30%~100%SOC 时,熵变系数为正值㊂熵变系数关于SOC 的拟合公式为:d U d T=0.0279ˑS 5SOC -0.0654ˑS 4SOC +0.0568ˑS 3SOC -0.0247ˑS 2SOC +0.0063ˑS SOC -0.0007(3)由电池熵热[IT (d U /d T )]可知,当电流方向与熵变系数符号相同时,表现为放热;当电流方向与熵变系数符号相反时,表现为吸热㊂这说明,电池放电时可逆产热表现为吸热㊂2.6㊀电池产热评估锂离子电池在正常充放电状态下,内部产热主要有两部分:电池内阻带来的不可逆热;发生电化学反应产生的可逆热㊂D.Bernardi 等[8]基于锂离子电池内部材料均匀产热的假设,分析电池产热机理,提出了电池生成热的理论公式:q =ITd Ud T+I (U OCV -U )(4)44㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性式(4)中:I (U OCV -U )表示因欧姆内阻和极化内阻等产生的不可逆热㊂由电流㊁温度㊁OCV㊁电压和熵变曲线,可得到电池在1/5C ㊁1/2C 和1C 放电时的生热曲线,如图8所示㊂图8㊀电池在不同放电倍率的生热曲线Fig.8㊀Battery heat generation curves at different discharge rates从图8可知,电池在放电初始阶段,即SOC 为100%时,生热量为负值,可逆热占主导;而在放电末期,不可逆热为主导,内部产热迅速增加,温度升高㊂在放电中间阶段,电池经历了一段缓慢生热的过程,可以从内阻看出,即电池内阻在中间区间SOC 时基本不变,产生的不可逆热相对稳定㊂2.7㊀热失控测试热失控测试对电池温度监控阈值有重要的参考作用,是进行热安全温度边界测量的重要方法[9]㊂电池热失控过程中温度随时间的变化见图9㊂图9㊀电池热失控温度变化Fig.9㊀Temperature changes of battery thermal runway从图9可知,电池自发热的起始温度(θs )为86.0ħ,在80~120ħ的自产热主要来源于固体电解质相界面(SEI)膜的分解放热㊂自发热发生后,电池温度进一步上升,内部热量进一步积累,温度(θvalve )到达173.4ħ后瞬时下降,是由于电池泄压阀打开,高温气液混合物从电芯内部喷出所致㊂随后,电池正负极发生短路,温度迅速上升,到达热失控起始温度(θb )193.7ħ左右时,温升速率达到1.0ħ/min,发生热失控,此时温度上升近乎呈指数变化,一直到达最高温度(θmax )325.2ħ,内部放热反应基本结束㊂3㊀结论本文作者以储能用方形LiFePO 4电池为研究对象,研究了不同环境温度和SOC 下,电池开路电压㊁内阻和容量的变化㊂锂离子电池的开路电压㊁内阻和容量受环境温度影响较大,在合适的环境温度下,整体性能有所增强㊂温度过低时,电池内阻增大,容量减小约8%,极化内阻相应变大㊂电池热特性的研究主要集中于电池表面温度变化和电池产热特性㊂实验研究了充放电倍率和环境对电池表面温度的影响㊂随着充放电倍率的增加,电池表面温度相应增加㊂正极下方温度为整个电池的温度最高点,一方面与电池正极极耳为铝材有关;另一方面,由于电池表面包裹绝缘膜,使热阻增加㊂建议在电池正极下方布置温度点,作为储能系统模组单体温度监控点㊂环境温度下降,电池内部Li +的移动速度减缓㊁内阻变大,电池产热增加㊁表面温度升高㊂对电池的产热特性进行分析,发现在小倍率电流放电时,电池初始阶段以可逆熵热为主,而随着SOC 的减小,电池的不可逆热占主导地位㊂电池自86.0ħ开始自放热,主要是由于电池内的SEI膜在高温下自放热引起的;到173.4ħ时,电池泄气阀打开,温度出现短暂的下降;而到193.7ħ时,电池热失控彻底触发,导致温度呈指数增加,仅17min 后,电池到达最高温度325.2ħ,热失控过程结束㊂参考文献:[1]㊀WANG S Q,LU L G ,REN D S,et al .Experimental investigationon the feasibility of heat pipe-based thermal management system to prevent thermal runaway propagation [J].J Electrochem Energy Convers Storage,2019,16(3):031006.[2]㊀MALIK M,MATHEW M,DINCER I,et al .Experimental investiga-tion and thermal modelling of a series connected LiFePO 4battery pack[J].Int J Therm Sci,2018,132:466-477.[3]㊀FENG X N,SUN J,OUYANG M G,et al .Characterization of largeformat lithium ion battery exposed to extremely high temperature[J].J Power Sources,2014,272:457-467.[4]㊀沈嘉丽,方奕栋,苏林,等.18650型锂动力电池热特性实验研究[J].农业装备与车辆工程,2019,57(12):67-71.[5]㊀WANG K K,GAO F,ZHU Y L,et al .Internal resistance and heatgeneration of soft package Li 4Ti 5O 12battery during charge and dis-charge[J].Energy,2018,149:364-374.[6]㊀CASTILLO E C.Standards for electric vehicle batteries and asso-ciated testing procedures [J].Adv Battery Technol Electric Vehi-cles,2015:469-494.[7]㊀US DOE .FreedomCAR battery test manual for power-assist hybridelectric vehicles,DOE /ID-11069[S].[8]㊀BERNARDI D,PAWLIKOWSKI E,NEWMAN J.A general energybalance for battery systems[J].J Electrochem Soc,1985,132(1):5-12.[9]㊀黄文才,胡广地,邓宇翔,等.锂离子电池的高温热失控模拟[J].电池,2019,49(3):204-207.收稿日期:2020-06-2954。
锂电池过充电、过放电、短路保护电路详解
锂电池过充电、过放电、短路保护电路详解时间：2012-04-23 12:27:18来源：作者：该电路主要由锂电池保护专用集成电路DW01，充、放电控制MOSFET1(内含两只N 沟道MOSFET)等部分组成，单体锂电池接在B+和B-之间，电池组从P+和P-输出电压。
充电时，充电器输出电压接在P+和P-之间，电流从P+到单体电池的B+和B-，再经过充电控制MOSFET到P-。
在充电过程中，当单体电池的电压超过4.35V时，专用集成电路DW01的OC脚输出信号使充电控制MOSFET关断，锂电池立即停止充电，从而防止锂电池因过充电而损坏。
放电过程中，当单体电池的电压降到2.30V时，DW01的OD脚输出信号使放电控制MOSFET关断，锂电池立即停止放电，从而防止锂电池因过放电而损坏，DW01的CS脚为电流检测脚，输出短路时，充放电控制MOSFET的导通压降剧增，CS脚电压迅速升高，DW01输出信号使充放电控制MOSFET迅速关断，从而实现过电流或短路保护。
二次锂电池的优势是什么?1. 高的能量密度2. 高的工作电压3. 无记忆效应4. 循环寿命长5. 无污染6. 重量轻7. 自放电小锂聚合物电池具有哪些优点?1. 无电池漏液问题,其电池内部不含液态电解液,使用胶态的固体。
2. 可制成薄型电池：以3.6V400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm。
3. 电池可设计成多种形状4. 电池可弯曲变形：高分子电池最大可弯曲900左右5. 可制成单颗高电压：液态电解质的电池仅能以数颗电池串联得到高电压，高分子电池由于本身无液体，可在单颗内做成多层组合来达到高电压。
7. 容量将比同样大小的锂离子电池高出一倍IEC规定锂电池标准循环寿命测试为:电池以0.2C放至3.0V/支后1. 1C恒流恒压充电到4.2V截止电流20mA搁置1小时再以0.2C放电至3.0V(一个循环)反复循环500次后容量应在初容量的60%以上国家标准规定锂电池的标准荷电保持测试为(IEC无相关标准).电池在25摄氏度条件下以0.2C放至3.0/支后,以1C恒流恒压充电到4.2V,截止电流10mA,在温度为20+_5下储存28天后,再以0.2C放电至2.75V计算放电容量什么是二次电池的自放电不同类型电池的自放电率是多少?自放电又称荷电保持能力，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力。
GB_40165-2021《固定式电子设备用锂离子电池和电池组_安全技术规范》解析
锂离子电池安全强制性国家标准GB 40165-2021《固定式电子设备用锂离子电池和电池组 安全技术规范》于2021年4月30日由国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布，并将于2022年5月1日起实施。
GB 40165-2021规定了固定式电子设备用锂离子电池和电池组相关的电安全、环境安全、电池组系统功能性安全等要求和试验方法。
固定式电子设备用锂离子电池在网络机房、通信基站、数据中心等领域有着广泛的应用。
相比于手机电池、笔记本电脑电池等，该类产品电池具有容量大，电压高、工作电流大等特点，往往需要大量电池成组使用，一旦发生起火、爆炸引发的危害更大。
GB 40165-2021的制定填补了该类产品用锂离子电池安全标准的空白，以下将对该标准中的若干重要内容进行解读分析。
1. 标准的适用范围GB 40165-2021适用于“固定式电子设备”用的锂离子电池和电池组。
按照国际和国内标准化的一般分类，电子设备主要包括以下4种：（1）音视频（AV）设备：例如电视机、DV D机、MP3/MP4播放器、照相机、摄像机等；（2）信息技术（IT）设备：例如计算机、扫描仪、打印机、复印机、网络设备、扫码仪、验钞机等；（3）通信技术设备：手机、电话、基站、传真机、调制解调器等；（4）测量控制设备：电压表、电流表、测温仪、数据采集仪、示波器等。
电子设备种类众多，在锂离子电池领域，根据其宿主设备的特点和应用环境将电子设备分为了两类，即便携式电子产品和固定式电子设备。
根据GB 31241-2014《便携式电子产品用锂离子电池和电池组 安全要求》定义，便携式电池产品是指不超过18kg的预定可由使用人员经常携带的移动式电子产品。
根据GB 40165-2021定义，固定式电子设备是指预定不可由使用人员经常携带的电子设备。
包括了不可携带使用的电子设备以及超过18kg的移动式电子设备。
本标准规定的固定式电子设备范围如图1所示。
GB 40165-2021《固定式电子设备用锂离子电池和电池组 安全技术规范》解析刘冉冉 何鹏林 王晓冬 | 中国电子技术标准化研究院GB 40165-2021《固定式电子设备用锂离子电池和电池组 安全技术规范》发布并将于2022年5月1日起实施。
锂离子电池化成技术研究进展
锂离子电池化成技术研究进展发布时间：2021-09-13T07:37:41.078Z 来源：《新型城镇化》2021年15期作者：江豪[导读] 该方法耗时少 , 但较难控制 , 充电电压选择不当则会对电池造成影响。
万向一二三股份公司浙江杭州 311200摘要：锂离子电池生产过程中需要进行化成 , 实现对电极的浸润及对电极材料进行充分激活。
同时 , 在首次充电过程中 , 随着锂离子在负极的嵌入, 电解液成分在负极发生还原反应形成一层稳定的固体电解质界面膜(SEI 膜), 以防止后续循环过程中电解液和锂离子的不可逆消耗, 因此该技术对电池性能的意义非同寻常 , 化成的效果直接影响锂离子电池的后续性能表现 , 包括存储性能、循环寿命、倍率性能和安全性等。
然而 , 对于电动汽车电池组中的每个单体电池 , 都需要耗时几天甚至几星期的化成和老化工序 , 导致较低的电池生产效率 ; 大量的充放电设备、控温设备和环境空间提高了电池的生产成本 ; 传统的化成方式无法完全满足容量 , 寿命和安全等高性能需求。
目前已有很多研究通过优化锂离子电池化成技术来提高电池性能 , 降低化成时间 , 从而降低电池生产成本。
本综述针对锂离子化成技术优化展开评述 , 介绍电池化成的意义、成本分析、各种技术参数和化成方法, 并对未来的研究和改进方向进行展望。
关键词：锂离子电池；化成技术；固体电解质界面膜；生产效率；生产成本1锂离子电池化成技术的概述及其成本分析锂离子电池需要在化成阶段形成性质优良的 SEI 膜 , 这对电池使用寿命和安全性起到不可取代的作用。
电极在注液后需要经历活性材料浸润阶段 , 电解液对电极的浸润性是发展高性能锂离子电池必须考量的重要因素 , 电极中不均匀的电解液分布会导致不均匀的电流密度和SEI 膜形成 , 不足够的电解液浸润量将导致电池性能的急剧衰减和石墨负极锂沉积。
一种基于渗透率系数 (COP) 和固体渗透率系数 (SPC)为重要参数的锂离子电池吸液率测试方法被报道。
纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展
纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展一、概述随着能源和环境问题的日益突出，纯电动车作为一种清洁、高效的交通工具受到了广泛关注。
锂离子电池作为纯电动车的核心能源储存装置，在电动汽车的发展中起着至关重要的作用。
本文将探讨纯电动车用锂离子电池的发展现状与研究进展。
锂离子电池在电动汽车中的应用经历了三代技术的发展。
第一代是以钴酸锂为正极材料的电池，第二代则是以锰酸锂和磷酸铁锂为正极材料的电池，而第三代则是以三元材料为正极的电池。
随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化。
从产学研结合的角度来看，动力电池行业在正负极材料、电池设计和生产工艺等方面取得了许多最新动态和科学研究的前沿成果。
这些成果为锂离子电池在电动汽车中的应用提供了技术支持，同时也为解决电池安全性、寿命和成本等问题提供了新的思路和方法。
市场需求与政策导向也是推动锂离子电池在电动汽车中应用的重要因素。
随着电动汽车市场的不断扩大，对锂离子电池的需求也在不断增加。
同时，政府对电动汽车的补贴和支持政策也为锂离子电池的发展提供了有利条件。
纯电动车用锂离子电池的发展现状与研究进展是一个多方面、多层次的问题。
通过不断的技术创新和产业升级，锂离子电池有望在未来的电动汽车市场中发挥更加重要的作用。
1. 纯电动车与锂离子电池的关联锂离子电池作为电动汽车最重要的动力源，与纯电动车的发展密切相关。
随着科技的进步和创新，锂离子电池技术经历了三代发展：第一代以钴酸锂正极材料为主，第二代包括锰酸锂和磷酸铁锂，而第三代则是三元技术。
这些技术的发展使得锂离子电池在能量密度、安全性和成本等方面不断改进，从而推动了纯电动车的市场化和普及化。
锂离子电池的高能量密度使其成为纯电动车的理想选择。
相比于传统的铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池能够存储更多的电能，从而延长了纯电动车的行驶里程。
这使得纯电动车能够满足日常出行需求，减少了对传统燃油车的依赖。
动力锂离子电池安全性研究进展
过充以及过放电情况或者是温度上升都会造成燃爆问题出现。
基于这一情况，应实时监测温度，以及出现异常上升情况原因，准确判断温度的变化趋势，保证电池组使用的安全性。
池残存容量预估锂离子动力电池对使用的充电器要求较高，因此电路的保护是十分重要的，其充电方式主要是恒流恒压，因此控制精度需要予以保证。
在大多数时间内需要电池提供剩余电量，供电时间信号也需要预估，保证控制器可以全面掌握电池状态，以此制定相应的控制策略，保证系统运行的稳定性。
在电池使用过程中，剩余电量会受到多种因素影响，这一过程中电池的放电电流、温度等均与参数数据具有重要联系，也会表现出较大的非线形特性。
力锂离子电池安全性材料影响分析极材料影响在锂离子电池组成中，正极材料在充电状态较高情况下会存在不稳定性，期间会逐渐分解并且释放相应的氧气，这一过程中会与有机电解液燃烧之后释放出反应热，正极材料中的活性物质电芯监控器电芯及电池模块外壳电源接口电池管理系统BMS高压接触器图1 汽车用动力锂离子电池智能制造与设计今 日 自 动 化Intelligent manufacturing and DesignAutomation Today2021.4 今日自动化 ｜ 672021年第4期2021 No.4重要原因。
在正极材料处理中主要使用的措施是核壳结构以及表面包覆、掺杂方式，提高电池使用安全性。
相关研究人员使用差示扫描量热法对正极材料中的粒径以及包覆等因素进行测试，分析其中的热稳定性。
在经过相应研究之后，认为使用大颗粒物质可以降低正极材料与电解液反应的热量。
使用合理化的包覆量可以降低正极材料反应的热量，反应起始温度也可以有效提高。
针对材料的掺杂，相关研究人员使用加速量热仪研究正极材料在50 ~250 ℃中的热行为，在实现掺杂之后，热反应开始温度由140 ℃逐渐提升到150 ℃，这一因素对电池安全具有决定性因素，其中产生的放热反应热量会低于没有掺杂的材料。
没有掺杂的材料反应绝热温升数值在61 ℃，反观掺杂材料只有41 ℃，对正极材料的稳定性具有积极作用。