第四章 聚合物的流变行为

第一节 聚合物材料粘流态特征及流动机理
聚合物材料处于流动温度（ Tf ）或熔点（Tm） 和分解温度（ Td ）之间的一种凝聚态。
绝大多数线型聚合物材料具有这种状态。
对非晶型聚合物而言，温度高于流动温度Tf 即进 入粘流态。
对结晶型聚合物而言： 分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态； 分子量高时，熔融后可能存在类橡胶状态，需继续 升温，高于流动温度（Tf）才进入粘流态。
流
砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体
动
不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，
行
表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。
为
流动曲线的实际意义
剪切速率和剪切应力对流 动性的影响主要表现为“剪切 变稀”效应。
该效应对高分子材料加工具 有重要意义。
由于实际加工过程都在一定 剪切速率范围内进行（见表）， 因此掌握材料粘-切依赖性的 “全貌”对指导改进高分子材 料加工工艺十分必要。
体
缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应
来 说
力的增加而加大的。
解缠理论：
当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在
聚 粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这 合 样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加
物 而相应地缩小，从而使流体粘度下降。
溶 液
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，
例如：正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前 流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数 均不随时间而变动。
非稳态流动：流体的流动状况随时间而变化的流动。
例如：通常注射充模时熔体的流动。
注意：稳态和非稳态随着时间的变化也发生互变。
对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条 件下进行的。
拉伸流动：质点速度沿着流动 方向发生变化；
例子：单轴拉伸的合成纤维拉 丝；双轴拉伸的薄膜吹塑、中 空吹塑 剪切流动：质点速度仅沿着与 流动方向垂直的方向发生变化。
剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动。
由边界的运动而产生的流动，如运转设备表面对流体的 剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。
原因： 粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约0.3×102～
1×103 Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 一般不大于103 s-1。
注意
但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进 入大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹 性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。
2、稳态流动和非稳态流动
稳态流动：指流体的流动状态不随时间而变化的流动。
从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动
流动机理
流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段
所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
链段
分子整链
分子整链的运动-----蠕动
几点说明：
（1）交联和体型聚合物材料不具有粘流态，如硫 化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。
聚合物 天然橡胶 高密度聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯
部分聚合物的流动温度
流动温度 /℃
聚合物
流动温度 / ℃
126～160
聚丙烯
200～220
170～200
聚甲基丙烯酸甲酯
190～250
165～190
尼龙66
250～270
～170
聚甲醛
170～190
粘流态主要特征
从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）
dv
dr
式中，η-比例常数，称为剪切粘度，Pa·s。
流体的流变行为可用粘度η表征：
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值。
粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力高低。
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。 而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结， 剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数， 依赖于剪切作用。 具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的 粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的 聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、 聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不 存在粘流态。
（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动 成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种 流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶 液体流动”。
聚合物溶液
本章中多指聚合物浓溶 液 (也包括悬浮体)
聚合物熔体和溶液具有流变性，是聚合物材料可 以加工成型不同形状制品的依据。
流变性的研究
流变性
流动变形 变形回复
粘性,不可逆过 程，耗散能量
弹性，可逆过 程，储存能量
非线性粘弹性
研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物 加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品， 实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压 力流动。
例如：聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯 度引起的剪切流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖 曳流动。
第三节 聚合物流体的流动曲线和流动规律
聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种： 剪切应力、拉伸应力和静压力。 在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用 位置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。
例如流体在矩形流道内流动，其速度在高度和宽度方向 都发生变化。
➢三维流动中，流体流速要用三个相互垂直的坐标表示。
如流体在锥形流道或其它截面逐渐缩小的通道流动，其 质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向，而且也沿主流动 方向发生变化。
一维流动为重点。
5、拉伸流动和剪切流动
按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加 工时的流体的流动分为两类：
二、非牛顿流体
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
K n
K n1
式中 n：非牛顿指数， K：粘度系数
➢n=1时，流体具有牛顿行为；
➢n＜1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种 流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物 流体都属于这种；
➢n＞1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流 体称为膨胀性流体或切力增稠流体。
分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始 发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。其原 因分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易 恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。
3、等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。 在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但 传入和输出的热量应保持相等。
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般 均呈现非等温状态。
一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不 同的温度下；
另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。
来 但不一定是线性关系。
说
切力变稠原因（膨胀性流体）固含量比较大的悬浮液
当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成
膨
的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当
胀
施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速
性
率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润
流
滑剂，因此，表观粘度不高。
体 的
但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆
总的规律： 温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。
不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线
（2）剪切速率和剪切应力的影响
主要表现为“剪切变稀”效应。 该效应对聚合物加工具有重要意义。由于实际加工过程 都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料粘-切依赖性的 “全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。
流体的流动曲线类型
流动类型
流动规律Biblioteka 符合的流体备注牛顿流体 宾汉流体
(η为常数) (τy 和η为常数)
PC和PVDC接近 低分子多为此类
牙膏、油漆、凝 胶糊、良溶剂的 浓溶液
在剪切力增大到一定 值后才能流动
假塑性流体 n<1
大多数聚合物熔 剪切增加，粘度下降。 体、溶液、糊 原因为分子“解缠”
膨胀性流体 n>1
聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。 例如：
聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用 引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受 到剪切力的作用。
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液 体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应力 τ（单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa），与 层流间的剪切速率 （又称速度梯度，单位时间内发生 的剪切形变，单位为s-1）成正比，其表达式：
Τy：屈服应力。
高固体含量的糊 剪切增加，粘度升高
切力变稀原因（假塑性流体）
假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加 而下降的原因与流体分子的结构有关。
造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间
的缠结。
聚 合
当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被
物 解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就
熔 降低了粘度。
典型聚合物材料的临界缠结分子量参考值
聚合物
线型聚乙烯 聚苯乙烯
聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯
聚丁二烯-1，4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）
聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型）
临界缠结分子量
3800～4000 38000