普通化学：6.4.1 元素标准电极电势图及其应用

当一种元素处于中间氧化数时,它一部分向高的
氧化数状态变化(被氧化),另一部分向低的氧化
数状态变化(被还原)，这类反应称为歧化反应
应用 ：2 判断能否发生歧化反应
反应 2Cu+ → Cu2+ + Cu
φ A/V
Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu 0.340
φ (Cu+/Cu)=0.520V > φ (Cu2+/Cu+)=0.159V 结论: φ (右) > φ (左), Cu+易发生歧化反应
+1.51
MnO4- +0.56 MnO42- +2.26 MnO2 +0.95 Mn3+ +1.51 Mn2+ -1.18 Mn
+1.695
+1.23
MnO4- +0.56 MnO42- +0.60 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 +0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn
+0.59
-0.05
• 根据元素电势图判断歧化反应能否发生的原 则：
任一元素电势图，当
> (右)
时,则(左处) 于中
间氧化数的物质可以发生歧化反应；反之，
则不能发生歧化反应。
•
> (右)
来(判左) 断歧化反应的发生，不能说明
该反应实际上就能进行。此数值只说明了反
应的趋势，而未考虑动力学的因素。
应用 ：3
如 φ A/V
n2
F
Ө 2
）+（-
n3
F
Ө 3
）
(E/H) n11 n22 n33
n1 n2 n3
若有i个相邻电对，则
(E/H) n11 n22 ... nii
n1 n2 ... ni
例1
φ B/V BrO－3
? n1
BrO-
0.61 n
? n2
Br2 1. n063 5Br-
0.76
第六章 氧化还原反应
第四节 元素标准电极电势
图及其应用
6-4 元素标准电极电势图及其应用
大多数非金属元素和过渡元素存在几种氧化态， 可以组成多种氧化还原电对，为便于比较同一种 元素各种氧化态的氧化还原性质，拉蒂默把同 一种元素的各种氧化态按照高低顺序排列起来， 并在两种物质之间标出对应电对的标准电极电势， 以图解方式表示，称为元素标准电极电势图 或拉蒂默图。
• 电势图写法要求：按照氧化数从左到右依 次降低的顺序排列，并标明其相应的标准 电极电势；直接相连的一对物质，代表一 个半反应；连线上的数字表示该电对的
标准电极电势值。 • 最左边是氧化剂，最右边是还原剂，中间
的既可做氧化剂，也可做还原剂。
• 元素的电势图表明了同种元素的不 同氧化数物质氧化、还原能力的相 对大小。
/Br-)–n4 φ
n1
(BrO-
=
(6×0.61-2×0.76)V 4
= 0.53V
应用 ：2 判断能否发生歧化反应
若同一元素不同氧化数的三种物质组成两个 电对，有如下电势图：
A 左
B
右
C
当 右 时 ，左 B能发生岐化反应，
产物为A和C：B → A + C
当 右时 ，左则当溶液中有A和C存在时， 会发生岐化的逆反应，A + C → B
n 1、n2 、n 3分别为相应电对的电子转移数， 其中n ＝ n1 + n2 + n3 则
ΔG ＝ - n F ＝ -(n1 + n2 + n3 ) F
按照盖斯定律，吉布斯自由能是可以加合的，即：
ΔG ＝ ΔG1 ＋ΔG2 ＋ΔG 3
于是整理得：-(n1
+
n2
+
n3
)
F
＝
(-
n1
F
Ө 1
)
+（-
n4
φ (BrO-/Br2)= n4φ
(BrO-/Br-) -n3φ
n2
(Br2/Br-)
=
(2×0.76-1×1.605)V 1
= 0.455V
例1 φ B/V BrO3-
?
n1
BrO-
0.455 n2
Br2
1.605 n3
Br-
0.76
0.61
n4
n
φ
(BrO-3
/BrO-)=/Bnφr-)(BrO-3
Mn2+
应用 ：1
计算未知电对的标准电极电势
E
1
n1
F
2
n2
G
3
n3
H
n
1Ө、 2Ө 、3Ө 分别为相邻电对
E/F、F/G和G/H的标准电极电势，
n、n1、n2、n3
n = n1+ n2 + n3
分别为各电对中氧化型 与还原型的氧化数之差
根据标准吉布斯自由能变与标准电极电势的关系：
ΔG1＝ - n1F 1Ө , ΔG2 ＝ -n2 F 2Ө , ΔG3 ＝ -n3 F 3Ө
+0.59
-0.05
A /V
O2 0.695 H2O2 1.763 H2O 1.229
B /V
O2 -0.076 HO2- 0.867 H2O 0.401
• 书写某一元素的元素电势图时，既可以 将全部氧化态列入，也可以根据需要列 出其中的一部分。
MnO2
+0.95
Mn3+
+1.23
+1.51
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
(2) φ (O2/H2O)=1.229V > φ (Fe3+/Fe2+)
Fe2+在空气中不稳定, 易被空气中氧氧化为Fe3+ 。
4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O
应用 ：3 解释元素的氧化还原特性
如 φ A/V
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
• 如氧,有三个电极反应(酸性介质)：
O2 + 2H+ + 2e = H2O2
θ＝0.69V
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O θ ＝1.77V
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
θ＝1.23V
• 将它们的标准电极电势以图解方式表示：
Aθ 高 O2 0.69H2O2 1.77H2O 低 1.23
解释元素的氧化还原特性 Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
(1) 因 φ (Fe2+/Fe) < 0，而 φ (Fe3+/Fe2+) > 0
故在非氧化性稀酸(如稀盐酸或稀硫酸)中 金属铁只能被氧化为Fe2+
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2↑
应用 ：3 解释元素的氧化还原特性
如 φ A/V
• 根据溶液的pH值不同，又可以将元素电
势图分为两大类：AӨ（A表示酸性溶液） 表；BӨ（B表示碱性溶液）。
AӨ / V
+1.51
MnO4- +0.56 MnO42- +2.26 MnO2 +0.95 Mn3+ +1.51 Mn2+ -1.18 Mn
+1.695
. MnO42- +0.60 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 +0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn