普通化学：第二章-原子结构、分子结构与化学键4

作业：P71：2，3，4，5，6；P83：2；3；P81：9； 更正：P71: 3. 给出电子在l = 4的5g 轨道的所有可能的量子数。

说明为什么不存在3f 轨道或4g 轨道。

为什么说只有原子序数从122 (121)开始的元素，5g 轨道才被电子所占有。

五、 多电子原子的核外电子排布i) 处理多电子原子的结构，必须采用近似方法 中心场近似只考察其中一个电子的运动，而把原子核对它的库仑吸引以及其他N -1个电子对它的库仑排斥笼统地看成是一个处在原子中心的正电荷Z* 对它的库仑吸引：V = -*2Z e 4r πε通过这个势函数，多电子原子就可以简单地当作单电子原子来处理。

这样，上一节处理单电子原子的全部结果，只要略作修正，都适用于多电子原子。

在多电子原子中，电子的运动状态也是由n , l , m l 和m s 四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电子原子中一样。

在电荷为Z*的中心场作用下运动的电子的能量为：E = -Z m e h e *2422028n ε＝-Z Eh *222nZ*称为作用在电子上的有效核电荷：Z* = Z -σσ称为屏蔽常数，其意义是：一个核电荷为Z (>1) 的多电子原子，作用在电子上的电荷不再是核电荷Z，而是扣除了其它电子的屏蔽作用以后的有效核电荷Z*。

要了解多电子原子的电子结构，关键在于确定其它电子对被考察的电子的屏蔽常数。

电子的“屏蔽作用”是广义的，它包括了内层电子的真实的屏蔽作用，也包括了同层电子及外层电子的排斥作用。

这是氢原子的1s, 2s, 3s轨道的边界图，每个球包含约90％的电子密度。

简单地讲，轨道尺寸正比于n2。

内层电子对外层电子的屏蔽效应大，外层电子对内层电子的屏蔽效应小。

ii) 斯莱特规则在量子力学中，这个屏蔽作用是通过光谱实验数据得到的。

1930年，美国的斯莱特(J. C. Slater) 提出了一套估算屏蔽常数的半经验规则，按量子数n和l的递增，把多电子原子的原子轨道按如下的顺序分组：(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)……可以按下面的简单规则估算一个电子对另一个电子的屏蔽系数：1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0；2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是0.35；3. 主量子数为n-1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数为0.85；4. 主量子数等于和小于n-2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00；5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或(nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。

多电子原子中原子轨道的能量不能再由主量子数单方面决定，主量子数n也应当用有效主量子数n*代替。

与各主量子数相对应的有效主量子数近似地为：主量子数n 1 2 3 4 5 6 有效主量子数n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2 结果并不很精确，但是很方便，很实用。

一个内层电子不仅由于它靠近核，而且它被其它电子屏蔽得少，所以核对其吸引力强，它的能量低；而一个外层电子不仅由于它离核远，而且它受内层电子屏蔽多，所以核对其吸引力弱，它的能量高。

穿透作用电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的径向分布不同，导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就称为穿透作用。

对主量子数相同而角量子数不同的轨道：电子的穿透能力：ns轨道> np轨道> nd轨道> ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅；内层电子对它们的屏蔽常数：σns < σnp < σnd < ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅；轨道能量：E ns < E np < E nd < E nf⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅，即n，l共同决定原子轨道能量。

在多电子原子中，角动量子数对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布。

角动量子数对轨道能量的影响，最终导致多电子原子中主量子数不同的原子轨道在能量上的翻转：原子轨道能量和原子序数关系图(Cotton，美国无机结构化学家，1962)全部原子的1s, 2s, 2p, 3s, 3p五个轨道的能量都保持如下的递增顺序：1s < 2s < 2p < 3s < 3p由于4s电子的穿透能力比3d电子强，在原子序数为18的氩前面，随原子序数增加，3d轨道的能量基本不变而4s 轨道的能量以较大的趋势下降，Z=14 (Si) - Z=19 (钾)，E4s < E3d原子序数为19的19K原子的19个核外电子中，18个电子分别占满了1s; 2s, 2p; 3s, 3p的9个轨道以后，第19个电子处在3d轨道还是处在4s轨道？按斯莱特规则作计算，给出第19个电子分别处于这二个轨道时的能量为：E = -Z m ehe*242228nε＝-Z Eh*222n第19个电子处于3d轨道第19个电子处于4s轨道σ3d = 18 ⨯ 1.00 = 18.00Z*3d = 19 - 18.00 = 1.00E3d = -1002322.⨯= - 0.0556 a.u.σ4s = 8 ⨯ 0.85 + 10 ⨯ 1.00 = 16.80Z*4s = 19 - 16.80 = 2.20E4s = -22023722..⨯= - 0.177 a.u.由于屏蔽效应不同，K原子的最后一个电子处在4s轨道上的能量要比处在3d轨道上低很多一旦在4s轨道上有了电子，由于4s电子对3d电子的屏蔽小，有效核电荷的显著增加就导致3d轨道能量的急剧下降，在Z= 21 (Sc)-30 (Zn)间，E3d急剧下降到接近并略小于E4s；到Z=30后，3d轨道的能量继续下降到与3p轨道相接近的程度。

4d和5s轨道之间也有类似的情况出现：在Z = 37的Rb 前，E4d > E5s；在Z = 37 - 39间，E4d急剧下降到接近E5s；在Z = 39 - 49间，E4d接近并略小于E5s；到Z = 49后，E4d 继续下降到与E4p相接近的程度。

原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构。

iii) 电子排布原则a)总原则－“能量最低原理”电子首先占据能量低的轨道，要做到这一点，必须符合以下两个原则b)Pauli原则，又称Pauli不相容原理，即：“在同一原子中没有4个量子数完全相同的电子”换句话说：“在同一原子中，没有运动状态完全相同的电子”Pauli原理规定了每个由n和l所决定的轨道组可能容纳的电子数，如n s轨道最多能容纳2个电子，n p轨道最多能容纳6个电子，n d轨道最多能容纳10个电子，n f轨道最多能容纳14个电子等（为什么？）。

c) 洪德规则1925年，德国的洪德提出如下二条规则，分别称为洪德第一规则和第二规则（又称等价轨道理论）。

第一规则：在填充角量子数相同的各个轨道（简并轨道）时，电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道，而后再配对。

第二规则：角量子数相同的轨道组处于半充满或全充满状态时，体系的能量低，这二种状态相对比较稳定。

d)构造原理波尔指出：如果从氢原子开始，按照核内增加一个质子，核外增加一个电子的方式逐个构建原子，那么随着原子序数递增，每个新增加的核外电子将按如下的顺序陆续填满各组原子轨道：1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p这是每个新增加电子陆续进入的轨道顺序，这条经验规则就叫构造原理。

占有这些轨道的元素还没有被发现当电子严格按泡里原理、构造原理和洪德规则的规定在各轨道分布时，原子的能量是最低的。

这种能量最低的状态称为原子的基态，其它状态就都是原子的激发态。

原子的激发态很多，而基态只有一种，原子的电子结构指的是原子的基态电子构型。

按构造原理，电子先填充1s轨道；按泡里原理1s轨道只能容纳2个电子。

原子序数为1和2的H和He原子满足这二个条件，他们的基态电子构型的表示式分别为：Z = 1 H：1s1（1，0，0，+1/2）；Z = 2 He：1s2（1，0，0，+1/2）；（1，0，0，-1/2）1s轨道被电子填满后，电子就依次填充2s和2p轨道。

所以原子序数为3到10的8种元素原子的基态电子构型依次为：原子序数元素符号原子的基态电子构型电子构型的轨道图式3 4 5 6 7 8 9 10 LiBeBCNOFNe1s22s11s22s21s22s22p11s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p6或[He]2s1或[He]2s2或[He]2s22p1或[He]2s22p2或[He]2s22p3或[He]2s22p4或[He]2s22p5或[He]2s22p62p轨道填满以后，按构造原理，电子将进一步依次填入3s, 3p ⋅⋅⋅⋅⋅⋅等轨道。

表18-2给出了根据原子光谱得出的全部多电子原子的基态电子构型（原子实）：原子序数元素电子构型原子序数元素电子构型原子序数元素电子构型1 2 3 4 5 6 7 8 910111213141516171819202122232425262728293031323334353637HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRb1s11s2[He]2s1[He]2s2[He]2s22p1[He]2s22p2[He]2s22p3[He]2s22p4[He]2s22p5[He]2s22p6[Ne]3s1[Ne]3s2[Ne]3s23p1[Ne]3s23p2[Ne]3s23p3[Ne]3s23p4[Ne]3s23p5[Ne]3s23p6[Ar]4s1[Ar]4s2[Ar]3d14s2[Ar]3d24s2[Ar]3d34s2[Ar]3d54s1[Ar]3d54s2[Ar]3d64s2[Ar]3d74s2[Ar]3d84s2[Ar]3d104s1[Ar]3d104s2[Ar]3d104s24p1[Ar]3d104s24p2[Ar]3d104s24p3[Ar]3d104s24p4[Ar]3d104s24p5[Ar]3d104s24p6[Kr]5s138394041424344454647484950515253545556575859606162636465666768697071727374SrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaW[Kr]5s2[Kr]4d15s2[Kr]4d25s2[Kr]4d45s1[Kr]4d55s1[Kr]4d55s2[Kr]4d75s1[Kr]4d85s1[Kr]4d10[Kr]4d105s1[Kr]4d105s2[Kr]4d105s25p1[Kr]4d105s25p2[Kr]4d105s25p3[Kr]4d105s25p4[Kr]4d105s25p5[Kr]4d105s25p6[Xe]6s1[Xe]6s2[Xe]5d16s2[Xe]4f15d16s2[Xe]4f36s2[Xe]4f46s2[Xe]4f56s2[Xe]4f66s2[Xe]4f76s2[Xe]4f75d16s2[Xe]4f96s2[Xe]4f106s2[Xe]4f116s2[Xe]4f126s2[Xe]4f136s2[Xe]4f146s2[Xe]4f145d16s2[Xe]4f145d26s2[Xe]4f145d36s2[Xe]4f145d46s275767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109ReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrUnqUnpUnhUnsUnoUne[Xe]4f145d56s2[Xe]4f145d66s2[Xe]4f145d76s2[Xe]4f145d96s1[Xe]4f145d106s1[Xe]4f145d106s2[Xe]4f145d106s26p1[Xe]4f145d106s26p2[Xe]4f145d106s26p3[Xe]4f145d106s26p4[Xe]4f145d106s26p5[Xe]4f145d106s26p6[Rn]7s1[Rn]7s2[Rn]6d17s2[Rn]6d27s2[Rn]5f26d17s2[Rn]5f36d17s2[Rn]5f46d17s2[Rn]5f67s2[Rn]5f77s2[Rn]5f76d17s2[Rn]5f97s2[Rn]5f107s2[Rn]5f117s2[Rn]5f127s2[Rn]5f137s2[Rn]5f147s2[Rn]5f146d17s2[Rn]5f146d27s2[Rn]5f146d37s2[Rn]5f146d47s2[Rn]5f146d57s2[Rn]5f146d67s2[Rn]5f146d77s2大多数原子的基态电子构型都与根据泡里原理，构造原理和洪德规则所作的判断相一致。