高分子的聚集态结构

例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解 （结晶度较低），提高结晶度可以提高它 们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在 230℃热处理85min，结晶度30%→65%， 这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热 水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所 以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规 PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、 耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结 晶会使机械强度较高。

5-3-2 成型加工条件对熔点的影响


较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀， 不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点 高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不 均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以 熔限宽，熔点低。 拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸）， 也有利于提高熔点。
5-3-3 高分子链结构与熔点的关系
第六节 取向结构
取向现象 6-2 取向方式 6-3 取向度 6-4 取向应用
6-1
6-1 取向现象（ORIENTATION）
1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向。 2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序
酰基甲酸酯
O C O NH
脲
NH C O NH
b.侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯 高。例如：
CH2 CH2 n CH3 Tm: 137oC < 176 < 227 < CH2 CH n < CH2 CH n Cl < CN
C.热性能
对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上
后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料 的连续相。因此 Tg 以上也不软化，最高 使用温度可提高到结晶的熔点（而不 是 Tg ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。
D.其它性能
结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡
溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性 升高。
所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到）
B.光学性质
物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的
非晶高聚物
分子链作为单元：分子链沿外力方 向平行排列，但链段未必取向（粘 流态时） 链段：链段取向，分子链可能仍然 杂乱无章（高弹态）
3 取向单元
结晶高聚物 晶片，晶粒，晶带（晶区） 分子链，链段（非晶区）

由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实 际上是球晶的变形过程
4 取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有 序化过程。外力除去后，分子热运动使分 子趋向于无序化，即称为解取向过程。

叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大， 使高分子主链僵化，提高 Tm 。

例5
O COO(CH2)2OC PET O COO(CH2)2OC 聚间苯3二甲酸乙二醇酯 240oC
Tm：
267oC

原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使 构象不变，S 减小，所以 Tm 高；间位基转 动后构象改变， S 大，所以 Tm 低。
例8 共轭， Tm高
聚乙炔： CH CH n 聚苯： n （共轭）
例9 主链上含双键，柔性较好， Tm 较低
CH2 CH CH CH2 n
顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称 性好）易结晶
CH2 CH C CH3 CH2 n 顺式：Tm = 28℃（天然橡胶） 反式：Tm＝74℃（不能作橡胶）



为了维持取向状态，获得取向材料，必 须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温 度以下，使分子和链段“冻结”起来， 这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。 只有相对稳定性，时间长了，温度升高 或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解 取向性。 取向快，解取向也快，所以链段解取向 比分子链解取向先发生。 取向结果：各向异性。
例6
聚四氟乙烯（PTFE）

CF2
CF2 n
由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的 电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分 子链是刚性的，故 Tm 高，为327 ℃。 Tm>Td（分解温度，250℃时开始分解， 450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达 到分解温度时，还不能使之流动，所以不 能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用 烧结的办法）。
（1）力学性能（较为复杂）

结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区 处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）
结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、 伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生 变化 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解
(2)密度和力学性质
A.密度
结晶度增大，密度增大；统计数据得到： c
6-2 取向方式

6-2-1 单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽 度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列， 在取向方向上，原子间以化学键相连。

(CH2)2
例3
O CO
(CH2)6
CO
O
<
(CH2)2
O
CO
CO
O
聚辛二酸乙二酯（脂肪族聚酯） Tm： 45 C
o
聚对苯二甲酸乙二酯 （芳香族聚酯） << 265oC

例4
CH2 CH2 n C6H13 聚辛烯—1 Tm： -38oC << << CH2 CH2 n
C(CH3) 3 聚乙烯基叔丁烷 350
5-2 结晶高聚物加工条件对性能的影响

加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的 结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：
例1：聚三氟氯乙烯（Tm 120 ℃）
F C F


F C Cl n
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率： a<b；比重：a>b
2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常 接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和 反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还 要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透 明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明 性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加 入成核剂也可达到此目的。


高分子有二种单元：链段和整链。所以高 聚物取向有链段取向和分子链取向 取向的过程是在外力作用下运动单元运动 的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力， 因而完成取向过程要一定的时间


链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所 以外力作用时，首先是链段的取向，然后是 整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发 生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分 子链的取向。 取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自 发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序 化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取 向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢 复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向， 但外力去除，分子链就自发解取向。
氢键密度降低，熔点降低。
2）提高熔点的第二条途径：减少 S 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶 时 S ↓，Tm ↑。 基本原则 a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明：

例1
CH2 CH2 n
<
CH2



这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化 工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜 的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结 晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度， 以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120℃是个重要的温度界限，在120℃以下 工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧 性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三 氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。

熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材 料耐热性的指标之一
Tm H / S.

要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓
1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚 物熔化前后的△H增加 （内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑） 基本原则 a．主链上引入极性基团 例如：主链上可以引入以下基团： O O O 酰胺 酰亚胺 C NH N C C
例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明 性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张 强度，所以结晶度宜高。
例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却 （淬冷），结晶度低，韧性好，纤维 牵伸时倍数就大，分子链取向性好， 纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝 吹风窗的温度。
那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发： v v xc c (1 xc )a v xc 是晶区占的体积百分数，即结晶度
a
v xc
a 1.13
c
a
v v v v (1 xc ) 1.13xc 1 xc 1 0.13xc
第二章 高分子的聚集态结构





第一节 概述 第二节 分子间作用力 第三节 晶态结构和非晶态结构 第四节 高聚物的结晶过程 第五节 结晶对高聚物性能的影响 第六节 取向结构 第七节 共混物的织态结构