电化学反应热力学.
电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科，是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容，探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中，正负电荷之间的相互作用会释放能量，在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此，电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制，包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中，通过测量电极电势和电化学反应的热效应，可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中，电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程，提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来，随着电化学技术的发展和应用范围的拓展，电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如，在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域，电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外，一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中，化学反应和电荷转移是同时进行的，因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响，还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中，通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学，可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域，电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一，近年来也取得了一些新进展。
热力学与电化学的桥梁公式
热力学与电化学的桥梁公式
，关于热力学与电化学的桥梁公式是什么,请解释其中涉及的物理量。
举例说明该公式的应用，并设计相应的习题计算热力学与电化学的桥梁公式是ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG表示反应的标准焓变，ΔH表示反应的标准热化学变化量，T表示绝对温度，ΔS表示反应的标准熵变。
该公式的应用可以用来计算某一反应的可能性，即反应的可逆性，可以用来衡量反应的可能性是否大于零。
比如，当ΔG0时，反应就是不可能的。
例题：某反应的标准焓变为-45kJ/mol，标准热化学变化量为-50kJ/mol，标准熵变为-20J/mol·K，求该反应在298K时的可逆性？解：ΔG=-45kJ/mol-(298K)(-20J/mol·K)=-45kJ/mol-5960J/mol=-50.96kJ/mol由ΔG=-50.96kJ/mol<0可知，该反应在298K时是可逆的。
热力学第二定律是指，只有在温度不变的情况下，热力学系统中的熵（即热力学系统的混乱程度）不会减少，而是会增加或保持不变。
换句话说，热力学系统会自然地朝着更混乱的方向发展，而不会朝着更有序的方向发展。
我们生活中有很多例子可以证明热力学第二定律的正确性：1.冰淇淋融化：冰淇淋是一种有序的物质，但它在室温下会融化，融化的过程中，冰淇淋的混乱程度会增加，但温度不变。
2.把冰块放入水中：当我们把冰块放入水中时，冰块会融化，形成水和水蒸气，这个过程中，水的混乱程度会增加，而温度不变。
从以上两个例子中可以看出，热力学第二定律是一个重要的物理定律，它表明，热力学系统会自然地朝着更混乱的方向发展，而不会朝着更有序的方向发展，这也是自然界中普遍存在的规律。
实验四十七 电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值
实验四十七 电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值 1 目的要求（1）掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法。
（2）根据可逆热力学体系的要求，设计可逆电化学体系并测定可逆电池在不同温度下的电动势值。
（3）计算电池反应的热力学函数△G 、△H 和△S 。
2 实验原理测定可逆电池的电动势在物理化学实验中占有重要的地位，应用十分广泛。
如平衡常数、活度系数、解离常数、溶解度、络合常数、溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量等，均可通过电池电动势的测定来求得。
本实验通过测定不同温度下电池的电动势，求算化学反应的热力学函数变化值。
电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。
且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。
利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。
因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。
如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉氏函数变化G ∆和电池的电动势E 有以下关系式：nEF G -=∆ （4.47.1）从热力学可知：S T H G ∆-∆=∆ （4.47.2）PP T E nF T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂-=∆ （4.47.3） 将（4.47.3）式代入（4.47.2）式，进行变换后可得：PT E nFT G H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∆=∆ （4.47.4） 在定压下（通常是latm ）测定一定温度时的电池电动势，即可根据(4.47.1)是求得该温度下电池反应的G ∆。
从不同温度时的电池电动势值可求出PT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，根据（4.47.3）式可求出该电池反应的S ∆，根据（4.47.4）式可求出H ∆。
电动势法测定化学反应的热力学函数变化值
热力学函数变化值是物质性质的重要表征，可以 用于比较不同物质在相同条件下的稳定性、活性 和反应能力。
02
CATALOGUE
电动势法原理
电动势法基本概念
电动势
电动势是描述电场中能量转化的物理 量，等于电场力移动单位正电荷所做 的功。
电动势法
电动势法是一种通过测量电池的电动 势来研究化学反应的方法。
数据表格
03
整理实验数据，制作成表格，以便于分析和比较。
结果分析
数据分析
对实验数据进行统计分析，计算 热力学函数变化值的平均值、标 准差等统计指标。
结果解读
根据数据分析结果，解读热力学 函数变化值的含义和影响，分析 反应过程中的能量变化和物质转 化。
结果可靠性
评估实验结果的可靠性和误差范 围，分析可能影响结果准确性的 因素，并提出改进措施。
电动势法测量热力学函数变化值的原理
热力学函数
热力学函数描述了系统能量的转化和物质的性质，如焓、熵、吉布斯自由能等。
电动势与热力学函数的关系
根据热力学第二定律，反应的吉布斯自由能变化值等于电池在可逆条件下测得的 电动势变化值。因此，通过测量电池的电动势变化，可以计算出化学反应的吉布 斯自由能变化值。
将电极、电解质溶液和催化剂 按照实验要求组装成原电池。
Hale Waihona Puke 恒温控制将原电池放入恒温水浴中，确 保实验过程中温度恒定。
数据处理
将实验数据导入计算机，进行 数据处理和分析。
数据处理与分析
数据处理
对实验数据进行整理、计算和绘图，得到反应的电动势与反应物浓度的关系图。
热力学函数变化值的计算
根据电动势与反应物浓度的关系图，利用热力学基本公式计算反应的$Delta H$、 $Delta S$和$Delta G$等热力学函数变化值。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
电化学原理-第二章-电化学热力学
1.
单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程
力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并 定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越
该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个
单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表 面电位χ之和，即：
式中，ф称为M相的内电位。
①
金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止
表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子
②
脱水化面沉积的作用。
在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉
电化学原理
第二章 电化学热力学
1. 2. 3. 4. 5.
相间电位和电极电位 电化学体系 平衡电极电位 不可逆电极 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
相间电位是指两相接触时．在两相界面层中存在
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定 义为 。直接接触或通过温度相同的良好 B A 电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表 示为 B A 。只有在这种情况下。
B A
B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 i i。
金属表面的特点：
锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
电化学反应热力学
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v j f H ) （ i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
电化学基础知识
电化学基础知识电化学是一门研究电子在化学变化中作用的科学。
它主要研究电化学反应的机理、热力学和动力学等。
电化学可以用来研究电解质溶液的性质、金属腐蚀的原理、电池的工作原理、电镀的原理以及电化学分析等。
一、电化学反应一个化学反应发生，需要有电子的转移。
电化学反应也是如此，它需要电子的转移。
一个完整的电化学反应分两个半反应式，分别称为氧化半反应和还原半反应。
氧化半反应式： A → A+ + e-还原半反应式： B+ + e- → B这两个半反应式通过电子转移而产生化学反应。
氧化半反应式是电子被剥离的一方，称为还原剂，还原半反应式是电子参与化学反应的一方，称为氧化剂。
还原剂和氧化剂组成氧化还原对。
电子是一种基本的负电荷物质，具有负电荷。
二、电化学反应热力学电化学反应的热力学包括了内能、熵、焓、自由能等概念。
自由能是化学反应是否能够自发进行的重要标准，它可以通过以下公式求出：∆G=∆H-T∆S式中：∆G是自由能变化；∆H是焓变化；∆S是熵变化；T是温度。
当∆G＜0时，化学反应可以自发进行；当∆G＝0时，反应处于平衡状态；当∆G＞0时，反应不能自发进行。
三、电化学反应动力学电化学反应动力学主要研究电化学过程中的反应速率和化学动力学规律。
在电化学反应中，主要的影响因素有电极表面的物理化学状态、电化学反应的温度、电化学反应的电位等。
电极表面的物理化学状态是影响电化学反应速率的主要因素。
它可以通过电极的面积、形状、表面不纯物质的存在与否等因素来影响电化学反应速率。
温度对电化学反应速率也有较大的影响。
当温度升高时，电化学反应速率会增加；当温度降低时，反应速率会减慢。
因此，电化学反应的温度是要进行控制的。
电化学反应的电位对电化学反应速率也有较大的影响。
电位是电化学反应中实际电位和标准电位之间的差值。
当实际电位高于标准电位时，电化学反应速率会加快；当实际电位低于标准电位时，反应速率则会减慢。
四、电化学分析电化学分析是依靠电化学原理进行的分析和检测。
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电化学反应热力学
2010-12-17
1
内容回顾1-电池基本条件
氧化还原反应
ee-
锌
自发进行
铜
氧化与还原分开
电子外部电路 离子内部导体 封闭回路
2
内容回顾2-电池反应总能量
以氢氧燃料电池为例
外部电子导体
反应等压热效应
反应的焓变
H2 O
H2
2H++2e-
0.5O2 + 2H++2e内部离子导体
4
内容回顾4-Gibbs自由能
反应标准Gibbs自由能变
计算方法1
0 0 0 rGm r H m Tr Sm
计算方法2
0 0 r G0 v ( G ) v （ G m i f m i j f m)j i j 生成物 反应物
电池可逆电压与运行条件的关系
半电池反应的电势的测量与计算
8
法拉第电解定律
Faraday’s law of electrolysis
9
法拉第电解定律
1833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律 电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律
具体内容：
①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化
dnB vBd
mol 无量纲 mol
17
能斯特公式推导
设一个电池反应以无限小量 d 趋近平衡
d G i d ni i i d r Gm d
i i
注意:
dG r Gm i i dξ i T,P
1mol该反应的Gibbs自由能变化
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
NaCL
C
Na+0.5Cl2↑
Gibbs自由能的引出，针对等温等压过程 定义：G=H-TS △G= △ H-T △ S 无非体积功的情况下：自发性判据 自发过程的Gibbs自由能减小原理 有非体积功的情况下：最大非体积功 可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小值等于其对外界 作的非体积功(即最大电功) 不可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小则大于其对外 界做的非体积功
= 96486.7 (库仑/mol) 96500 C /mol
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
H 2 2 H 2 e , 0.5 O2 2 H 2 e H 2O H 2 0.5O2 H 2O
电子转移数
Z=2
CH 3OH H 2O CO 2 6 H 6 e , 1.5 O 2 6 H 6 e 3 H 2O CH 3OH 1.5 O 2 CO 2 2 H 2O C2 H 5OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2O
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
标准摩尔生成自由能
5
内容回顾5-多组分体系与化学势
针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念
G B nB T , p ,nc
物质B的偏摩尔Gibbs自由能
体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与 组成有关，其全微分方程如下
dG SdT Vdp B dnB
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v （ j f H ) i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
-v1B1- v2B2= v3B3+ v4B4
16
反应进度-反应进行的量
令nB0 和 nB 分别代表 t=0时刻 和 t 时刻 物质B的物质的量
nB1 nB1 v1
0
nB2 nB2 v2
0
nB3 nB3 v3
0
nB4 nB4 v4
0
反应进度
反应中各物质的量的变化与反应进度量的关系
It
Q M m F z
g
C/mol 1
Q nzF
Q- 电量, m-物质质量，M-摩尔质量，n-物质的量 z-反应电子计量数，F-法拉第常数
11
法拉第常数
F = e Ne =6.0231023 (电子/mol)
1.60210-19 (库仑/电子)
B
6
内容回顾6-化学势与广义力
等温等压过程
dG T,p B dnB
B
等温，等压，可逆化学反应过程
dG T,p W其他 B dnB
B
广义功 =
=
广义力 × 广义位移
强度因素 × 容量因素的改变量
7
本节内容
反应量与电量之间的关系
反应Gibbs自由能变化量与电池可逆电压的关系
18
能斯特公式推导
可逆过程最大非体积功 (电功)
we,max rGm d
从阳极搬运到阴极电量
Q z eN A d z F d
电子转移数（无量纲） 反应进度量 (mol） F = 96485 C/mol
19Βιβλιοθήκη 能斯特公式推导 电荷传输的功
we,max Q E z F d ECell