丙烯酸合成高分子防水涂料解析

浅析丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098

摘要：

本文采用预乳液半连续聚合工艺，聚合过程中加入单体以及功能性材料，采用氧化还原方法制备了丙烯酸乳液。以自制的丙烯酸乳液为基料，研究了颜料、填料、分散剂等研制一种丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098具有高耐擦洗性、高耐沾污性、高冻融稳定性、高成膜稳定性，并且涂料中的VOC含量低，涂覆于混凝土结构表面能起到很好的保护作用，提高了混凝土结构的耐久性。

关键词：丙烯酸乳液、丙烯酸防水涂料、低VOC、耐久性

1引言

混凝土的耐久性越来越受到人们的重视。提高混凝土耐久性成为近年来学术界和工程界研究的重要方向。提高混凝土耐久性主要途径有混凝土内部措施和外部因素，内在因素主要通过提高混凝土材料性能，添加外加剂、改变水灰比等实现，通过内在因素提高混凝土耐久性有一定的限度。外部措施主要是在混凝土表面涂覆涂料实现。防水涂料是通过阻止有害物质通过水分浸入混凝土内部到达保护作用。防水涂料主要有沥青涂料、合成高分子涂料、无机复合材料等，通过掺入适量的颜料、助剂等进行加工，得到粘稠状的液体或固态粉末现场液化使用的材料。

溶剂型涂料因性能突出得到了广泛的使用，这些涂料在配制和使用时可挥发大量对人体有害的物质VOC。VOC不仅对人体的健康危害大，近年来，各国对涂料的VOC做了限制，促使涂料向环保方向发展。其中水性涂料中以丙烯酸涂料发展最为迅速，前景最广，这是因为丙烯酸涂料不仅VOC低，而且属于柔性防水涂料，它可以适应混凝土结构胀缩变化，不像刚性材料那样易产生裂缝发生渗水失效，同时耐久性好、易于施工。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类和单体共聚而成的一种高分子聚合物。通过选用不同的同的树脂结构、配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用领域的丙烯酸树脂。以丙烯酸树脂为成膜基料的涂料称作丙烯酸涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，被广泛运用多种行业。随着工程师研发了更多的丙烯酸单体，深如研究了制备工艺，丙烯酸涂料在世界范围发展迅速。丙烯酸防水涂料一般是有丙烯酸乳液与颜料、填料、分散剂等经过一定工艺制成的涂料，具有很多优点：1、具有突出的防水性能；2、以水为

分散介质，属于水性涂料，是一种环保型涂料；3、涂膜干燥快，透气性好，对基层含水率要求比溶剂型涂料低；4、具有很好的装饰性和优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、与基底结合牢固等特点，具有很大的发展前景。丙烯酸涂料中丙烯酸乳液是一类中间产品，用途非常广泛。丙烯酸乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒等缺点。丙烯酸乳液在国内外早已有研制和生产，但是我国的丙烯酸乳液与国外的产品如BASF、国民淀粉现在的汉高相比，还存在相当大的差距，表现在防水性能、乳液的稳定性等方面。

本文通过在丙烯酸乳液聚合中引入单体、选择高性能的乳化剂、采用氧化-还原引发剂提高了转换率、对丙烯酸乳液聚合工艺进行改进得了性能优异的丙烯酸乳液。然后使用自己制备丙烯酸乳液和颜料、填料、助剂等制得了性能优异的丙烯酸防水涂料。

2、高性能丙烯酸乳液的制备

丙烯酸乳液的质量决定了后续研制丙烯酸涂料的性能，目前市场上的丙烯酸乳液还存在如下问题：固含量低、乳液稳定性差，表现在耐离子性和贮存稳定性不好等。本文选用多种高性能的高分子材料、助剂材料并严格控制乳液制备工艺确保得到性能突出的丙烯酸乳液，作为中间体为后面制备丙烯酸涂料做准备。

2.1丙烯酸乳液制备的材料：

甲基丙烯酸甲酯：120、丙烯酸丁酯80、甲基丙烯酸6、甲基丙烯酸羟丙酯6、OP-10乳化剂、十二烷基苯磺钠2、过硫酸钾1.2、亚硫酸氢钠0.15、碳酸氢钠1.2、氨水、水220。

2.2丙烯酸乳液的制备方法：

采用乳液半连续聚合工艺，将适量的水、十二烷基苯磺钠和混合乳化剂、碳酸氢钠加入容器中搅拌，升温至85℃，将部分的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯加入到混合液中反应20分钟，得到外观兰色的乳液，然后将剩余的丙烯酸单体加入反应容器中，在反应后期将亚硫酸氢钠加入反应容器中，保温30分钟，升温至95℃，继续保温50分钟，最后降温至55℃，用氨水调节PH至6.5，过滤后得到丙烯酸乳液。

2.3丙烯酸乳液的性能检测

对制备的丙烯酸乳液进行性能检测，检测结果如下：

表一.丙烯酸乳液性能检测结果

2.4.分析与讨论

2.4.1软硬单体配比对丙烯酸乳液的影响

本文研究选用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA为主要单体，其中MMA为功能单体也属于硬单体，Tg(378.15)高、硬度和强度高；BA是软单体，Tg(293.15)低、成膜性能和粘结性能好。MMA作为功能单体，是一种亲水性单体，可抑制凝胶的产生，改善聚合工艺，同时提高了涂料的附着力。通过试验得到软硬单体的用量比对成膜稳定性的影响如表：

表二.MMA与BA比值对聚合稳定性及乳液性能的影响

丙烯酸涂料是以热塑料性聚合物为基料的涂料，在一定温度下，丙烯酸涂膜的硬度或粘度由丙烯酸的Tg决定。Tg上升，硬度越高，成膜的耐沾污性好，但是涂膜脆性增加，容易发裂；Tg过低，漆膜较软，容易发粘沾灰，力学性能下降。本文采用软硬单体配比为BA/MMA=80/120。

2.4.2 PH值比对丙烯酸乳液的影响

在制备丙烯酸乳液过程中，为了控制反应的速度防止反应过快发生爆聚现象，我们向体系中加入了缓冲剂碳酸氢钠，控制反应体系PH值在4~6之间；待反应结束后，用氨水将乳液的PH

值调节至6.5左右。

2.4.3引发剂的用量对丙烯酸乳液的影响

引发剂是丙烯酸乳液配方中重要的组分之一，引发剂种类和用量直接影响丙烯酸乳液的产量和质量。本文采用氧化-还原引发剂K2S2O8-NaHSO3作为引发剂。引发剂对转化率和凝胶率的影响如下：

氧化还原引发剂对转化率的影响氧化还原引发剂对凝胶率的影响

图1.氧化还原引发剂对转化率和凝胶率的影响

从上图可以看出，随着引发剂用量增加，单体转化率逐渐增加，但是在反应后期加入适量的还原剂NaHSO3，将引发体系发生氧化还原反应，单体的转化率不断得到提高，而凝胶率是先降低后升高的过程。

2.4.4搅拌速度的影响

搅拌器的搅拌速度会对乳液粒子的粒径、凝胶率和聚合稳定性产生影响。通过改变搅拌器的转速，观察转速对乳液粒子和凝胶率的影响如下

:

搅拌速度对乳液粒子粒径的影响搅拌速度对凝胶率的影响

图2.搅拌速度对粒子粒径和凝胶率的影响

转速对乳胶粒径和凝胶率的影响是不同的。乳胶粒子的粒径随着搅拌器转速的增加而增大，而凝胶率先是随着搅拌器转速的增加而减小，然后又随着搅拌器转速的增加而增加。这是因为在丙烯酸乳液聚合时候，当搅拌器转速增加时，单体被分散成更小的单体珠滴，导致单位体积中胶束的数目减少，生成的乳胶颗粒数目减少，固乳胶粒子增大；而当转速较小时，单体分散程度差，会发生单体局部过浓，甚至发生分层现象，导致凝胶的产生。随着搅拌速度的增加，物料内部的剪切作用增加，转速过大时，导致乳胶表面排除电荷与水化层降低，乳胶发生聚结，产生凝胶现象。本文采用搅拌器的转速在150~220r/min。

3.丙烯酸防水涂料的配制

在涂料工业中，应用最广泛的是溶剂型涂料和乳胶涂料。与传统溶剂型涂料相比，乳胶涂料用合成树脂代替油脂，用水取代有机溶剂，不仅降低了涂料的成本，也降低了对环境的污染。乳胶涂料发展迅速，品种不断增多，消耗量逐年增大，在工业与民用建筑的工程中占有很重要的位置。乳胶涂料与溶剂性涂料相比虽然大大降低了VOC，但是由于配方的多样性，加入乳胶涂料中的有机溶剂具有挥发性，目前我国市场上的乳胶涂料产品的VOC含量仍然很高。根据2003年中国《涂料工业》9月刊的分析报告，国内50%以上的丙烯酸乳液涂料VOC含量超标。本文以上述自制的丙烯酸乳液为基料，加入颜料、填料和助剂研制出高耐擦洗性、高耐沾污性、高冻融稳定性和成膜稳定性和高的耐水性、附着力以及贮存稳定性优良的低VOC丙烯酸防水涂料。

3.1丙烯酸防水涂料的配方设计

丙烯酸涂料有上文自制的丙烯酸乳液、颜料、助剂和水等配制而成。各组份的作用如下：3.1.1成膜基料

聚合物乳液是制备聚合物涂料的成膜基料，关系到涂料的性能，是确定涂料性能的决定性因素。聚合物乳液会对涂料的光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐洗刷性、耐碱性、耐沾污性等产生影响，同时还会影响涂料的成膜稳定性和冻融稳定性以及涂料VOC。本文以上述自制的丙烯酸乳液为基料，通过对丙烯酸涂料的配方进行优化，研制出高耐沾污性、耐洗刷性和超低VOC的建

筑乳胶涂料。

3.1.2颜料和填料

颜料是涂料生产重要的组分之一，其作用不仅仅在于提供色彩和装饰性，更重要的是改善涂料的物理机械性能，提高漆膜的机械强度、附着力、防腐性能、耐光性和耐候性等。一般情况下对颜填料的要求是尽量为惰性材料，具有较高的稳定性，具有耐酸、耐碱、耐候、耐光性能。对于丙烯酸防水涂料要求颜料具有好的遮盖力和稳定性。二氧化钛是一种白度高、稳定性好的颜料，特别是金红石二氧化钛，可以强烈的吸收紫外线。填料在涂料配方中，主要是为了降低涂料成本，提高涂料的固含量而添加的，选择合适的填料还能提高涂料的一些性能，如涂膜的光泽、流动性、耐水性等。所以涂料中填料的选择也很重要；本文选择了滑石粉和重质碳酸钙粉复合填料。

3.1.3增稠剂

乳液以水作为分散介质，通常会在涂料配制中使用的颜填料发生沉底、浮色发花等缺陷。在乳胶涂料中加入增稠剂，可以使颜填料得到更好的分散，避免上述缺陷的产生；另外还可以使涂料具有一定的稠度和触变性，保证施工时涂刷省力，防止流挂。有两种方法可以用来提高体系的粘度：1提高涂料中水相的粘度，这类材料主要是纤维素、聚丙烯酸类。2提高水相粘度同时，使涂料中粒子具有疏水性。目前增稠剂主要有纤维素类、碱增稠型、疏水改性环氧乙烷聚氨酯等，增稠剂如果选择不当，不但起不到有效地体系增稠，触变等作用，还会使体系失稳，对乳胶涂料产生影响。

3.1.4消泡剂

乳液涂料制备通常需要采用高分散手段，借助润湿分散剂的作用将颜料均匀分散，由于乳液聚合中使用的乳化剂和添加的分散剂都属于表面活性剂，因此体系在高速搅拌作用下容易产生起泡，起泡产生影响施工并且导致涂料出现针孔缺陷。因此，需要在乳胶涂料中加入消泡剂。消泡剂的加入降低了液体的表面张力，减少起泡的产生。

另外还加入了流平剂、杀菌剂等提高涂料的流平性能和防霉变性能。

3.2丙烯酸涂料的配制

丙烯酸防水涂料的配制包括配料、混合、碾磨分散、调漆、成品包装等步骤。

图3.丙烯酸涂料生产工艺流程

1配料:按照材料配方称取各种物料，加入分散介质水、增稠剂、分散助剂、消泡剂、颜料、填料和助剂；2混合:在搅拌机中进行充分混合；3分散:在搅拌机中进行高速搅拌混合和分散30分钟。4调漆:颜料浆细度符合要求时，加入自制的丙烯酸乳液，此时，加入全部材料，低速搅拌得到具有合适粘度与稳定性的涂料。

3.3丙烯酸防水涂料的性能测试

光泽的测量：按GB/T1743规定进行光泽度的测量。涂料遮盖力的测定：按照GB/T1726-1979规定进行遮盖力的测定。丙烯酸涂料涂膜耐水性的测定：采用浸水试验法。在混凝土表面涂刷丙烯酸防水涂料，在室温条件下干燥后，将混凝土浸泡于用玻璃水槽盛放的水中，一段时间后，去除混凝土试块，表面水分吸干后观察是否发生变色、起泡、起皱、脱落等现象。丙烯酸防水涂料性能检测结果如下表：

表三.涂料性能检测结果