第3章 化学热力学基础 习题及全解答
大一无机化学3章化学热力学基础习题解
第三章 化学热力学基础思考题与习题2-1 何谓物质的标准状态？答：物质的标准状态是在温度为T 及标准压力Pө（Pө=100 kpa ）下的状态。
2-2 计算下列各体系由状态A 变化到状态B 时热力学能的变化(1) 吸收了2000KJ 热量，并对环境做功300KJ 。
(2) 向环境放出了12.54KJ 热量，并对环境做功31.34KJ 。
(3) 从环境吸收了7.94KJ 热量，环境对体系做功31.34KJ 。
(4) 向环境放出了24.5KJ 热量，环境对体系做功26.15KJ 。
解：（1）1700KJ 300KJ -KJ 2000==+=∆W Q U(2) -43.88KJ 31.34KJ -KJ 4.512=-=+=∆W Q U(3) KJ 8.293KJ 4.331KJ 4.97=+=+=∆W Q U(4) 1.64KJ 26.15KJ .5KJ 24=+-=+=∆W Q U2-3 某体系由状态Ⅰ沿途径A 变到状态Ⅱ时从环境吸热314.0 J ，同时对环境做功117.0 J 。
当体系由状态Ⅱ沿另一途径B 变到状态Ⅰ时体系对环境做功44.0 J ，问此时体系吸收热量为多少？ 解：（1）由状态Ⅰ变到状态Ⅱ：J 0.197J 0.117J 0.3141=-=+=∆W Q U（2）由状态Ⅱ变到状态Ⅰ：122U J,0.44U W ∆-=∆-=J 0.1971222-=∆-=-=∆U W Q U J 0.1532-=Q2-4、在1标准压力下，100℃时1mol 液态水体积为18.8mL ，而1mol 水蒸气的体积为30.2ml ，水的汽化热为40.67KJ ·mol -1，计算100℃时在标准压力下由30.2g 液态水蒸发为水蒸气时的△H 和△U 。
解：68.23KJ l 40.67KJ.mo mol 18.030.2H1-P =⨯==∆Q()63.02KJ 103738.314mol 18.030.2-68.23KJ RT n -H U 3-=⨯⨯⨯=∆∆=∆ 2-5、甲苯，CO 2和水在298K 时的标准生成焓分别为48.0KJ·mol -1、-393.5KJ·mol -1和-286.0KJ·mol -1，计算298K 和恒压下10gCH 4 (g)完全燃烧时放出的热量。
北师大无机化学四版习题答案3章化学热力学
第3章 化学热力学3.1 10 g 水在373K 和100 kPa 下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体）解： 液态水的体积可忽略不计，并设水蒸气为理想气体111108.314373172318g W p V pV nRT J mol K K J g mol---====⨯⋅⋅⨯=⋅气 答： 10 g 水在373K 和100 kPa 下汽化，所做的功为1723 J 。
3.2 反应CaC 2( s ) + 2H 2O(l) ＝ Ca(OH)2(s) + C 2H 2(g) 298 K 下的标准摩尔热力学能变量为－128.0 kJ/mol ，求该反应的标准摩尔焓变。
解： ∵ H ＝U + pV 且压强不变∴ ΔH ＝ΔU + Δ(p V) ＝ ΔU + p ΔV忽略固体和液体的体积变化则，ΔH ＝ ΔU + pΔV 气＝ΔU + pΔV 乙烯＝－128.0 kJ ·mol －1 + 1.01×103 Pa ×22.4×10－3 m －3·mol －3＝－125.7 kJ ·mol －1答： 该反应的标准摩尔焓变为－125.7 kJ ·mol －1评注：此题告诉我们，对于包含气体总量变化的化学反应，其焓变和热力学能变(内能变化)是不同的。
3.3人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550 吨煤油在2.5 分钟内与氧气发生燃烧反应产生巨大推力。
以C 12H 26(l) 为煤油的平均分子式的燃烧热为－7513 kJ/mol ，试计算这个燃烧反应的功率 [1马力＝754.7瓦(即J/s )]解： 功率 Q W P t t-==燃烧 61550101(7513)170 2.560g P kJ mol g mol s-⨯∴=⋅-⋅⋅⋅⨯ ＝ 1.62×108千瓦＝2.15×108马力答：这个燃烧反应的功率是2.15×108马力评注：1 (米制)马力(hp)＝735.499瓦(W)。
无机答案第3章 化学热力学基础
kJ·mol-1.
计算反应
4NH3(g)
+
3O2(g)
→
2N2(g)
+
6H2O(g)的
Δ
r
H
O m
.
1
11．已知下列键能数据
键 N N N－C1 N－H C1－C1 C1－H H－H
EA-B ⁄ (kJ·mol-1) 945
201
389
243
431 436
（1）求反应
2 NH3（g）+3Cl2（g）= N2（g）+ 6HCl(g)
答（1）是 （2）以铜为体系：是；以铜和氧气为体系：不是
3-2 一体系由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100J，对体系作功 50J。问 （1） 由 A 态沿途径 II 到 B 态，体系作功 80J，其 Q 值为多少？ （2） 如体系再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功，体系吸热还是放热？Q 值为 多少?
3．下列过程中，带点部分为系统，写出功和热的正负号。 （1）将水．和．水．蒸．气．贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高； （2）一恒容绝热箱中，H2 和 O2 混．合．气．体．通电火花使其化合（电火花能量不计）； （3）H2 和 O2 混．合．气．体．在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计）。
17．已知 2H2O(g)→2H2(g)+O2(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1，下列热化学方程式中正确的是
(A) 2H2(g) +O2(g) →2H2O(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1；
03章思考题参考答案
03章思考题参考答案第三章化学热力学思考题参考答案1.指出下列各式成立的条件：(1) ΔU=Q v；(2) ΔH=Q p；(3) Q v=Q p；(4) ΔG=ΔH。
(1)封闭体系、等容过程、不做非体积功；(2)封闭体系、等压过程、只做体积功；(3)封闭体系、等压、等容过程；(4)封闭体系、等温过程、ΔS=02.说明下列函数判断反应自发性的条件：(1) ΔH；(2) ΔS；(3)ΔG；(4) ΔG 。
(1) ΔH封闭体系、等温过程、熵变等于0或很小；(2) ΔS 封闭体系、等温过程、焓变等于0或很小；（或独立体系，等温过程）；(3) ΔG 封闭体系、等温过程；(4) ΔG 封闭体系、等温过程、标准状态。
3.判断以下说法是否正确，并说明理由。
1) 放热反应都能自发进行。
2) ΔG <0的反应都能自发进行。
3) (+, +)型反应在高温进行有利。
4) 物质的温度越高，熵值越大。
1)错。
放热反应只代表ΔH<0，如果ΔS<0，有可能ΔG>0，反应不能自发进行。
2)错。
ΔG <0只能反应标准状况下的ΔG变化情况，在其他条件下就不一定了。
3)热力学上上是对的。
根据ΔG判定的正负号规律即可知。
4)对于特定物质，这个规律是成立的。
温度越高，物质质点动能增大，运动自由度也增大，熵值自然增大。
4.估计干冰升华过程ΔH和ΔS的正负号。
ΔH>0；ΔS>0。
5.用生成焓、键焓或应用热化学定律(盖斯定律)都能求算反应的标准焓变，试比较这三种方法的异同。
这三种方法各有特点。
标准生成焓是最通用的方法，求得的焓变是标准状态、特定温度下的焓变。
键焓只限于气态物质，且求出的数值准确度较低。
盖斯定律适用于有关联的反应之间。
6.对于反应：Mg (s)+1/2O2 (g)=MgO (s)，则有，对吗？为什么？不对。
应该先算出，采用计算而不是直接采用。
单质的标准熵不是0。
7.反应H2 (g)+S (g)=H2S (g)的ΔH 是否等于H2S的？为什么？不等于，标准生成焓是从稳定单质生成一摩尔该化合物的焓变，对于S，其稳定单质形式是S(s)，而非该反应中所写的S(g)，所以其焓变不等于H2S的标准生成焓。
基础化学电子教案习题解答(第三章)
习题解答（第三章）一、选择题1．与环境只有能量交换，而没有物质交换的系统称为（ C ）。
（A ）敞开系统 （B ）隔离系统 （C ）封闭系统 （D ）孤立系统2．某系统由状态A 变化到状态B ，经历了两条不同的途径，与环境交换的热和功分别为Q 1、W 1和Q 2、W 2。
则下列表示正确的是（ B ）。
（A ）Q 1＝Q 2，W 1＝W 2 （B ）Q 1＋W 1＝Q 2＋W 2（C ）Q 1＞Q 2，W 1＞W 2 （D ）Q 1＜Q 2，W 1＜W 23．当系统状态发生变化后，其热力学能差值一定为零是（ A ）。
（A ）循环过程 （B ）绝热过程 （C ）恒容过程 （D ）恒压过程4．某理想气体恒温压缩时，正确的说法是（ B ）。
（A ）ΔU ＞0，ΔH ＜0 （B ）ΔU ＝0， ΔH ＝0（C ）ΔU ＜0，ΔH ＜0 （D ）ΔU ＜0， ΔH ＞05．1mol 单原子理想气体，从300K 压缩到500K ，则其ΔH 为（ B ）。
（A ）300R （B ）500R （C ）－300R （D ）－500R6．298K 时，下列物质中θm f H ∆＝0的是（ B ）。
（A ）CO 2（g ） （B ）I 2(g) （C ）Br 2（l ） （D ）C （s ，金刚石）7．下列热力学第二定律的数学表达式正确的是（ A ）。
（A ）环T Q ds δ≥ （B ）环T dQ ds ≥ （C ）T Q ds R δ≥ （D ）TdQ ds = 8．理想气体经不可逆循环，其熵变为（ C ）。
（A ）0>∆S （B ）0<∆S （C ）0=∆S （D ）0=∆总S二、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．在热力学中，将研究的对象称为系统，而与系统密切相关的部分称为环境。
（ √ ）2．1mol H 2O （l ）由373.15K ，101.325kPa 下，变成同温同压下的水蒸气，则该过程的△U ＝0。
物理化学第三章习题答案
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作;求1 热机效率；2 当向环境作功时,系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热;解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求：1 热机效率；2 当从高温热源吸热时,系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：1 由卡诺循环的热机效率得出23．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求1热机效率；2当向低温热源放热时,系统从高温热源吸热及对环境所作的功;解： 123．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W ;假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法;证： 反证法 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热,向低温热源放热,对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等,即总的结果是：得自单一低温热源的热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法;3．5 高温热源温度,低温热源温度,今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程;解：将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间;求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热时,两热源的总熵变;1 可逆热机效率;2 不可逆热机效率;3 不可逆热机效率;解：设热机向低温热源放热,根据热机效率的定义因此,上面三种过程的总熵变分别为;3.7 已知水的比定压热容;今有1 kg,10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水,求过程的;1系统与100℃的热源接触;2系统先与55℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触;3系统先与40℃,70℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触;解：熵为状态函数,在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热,因此3.8 已知氮N2, g的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K,100 kPa下1 mol的N2g置于1000 K的热源中,求下列过程1经恒压过程；2经恒容过程达到平衡态时的;解：1在恒压的情况下2在恒容情况下,将氮N2, g看作理想气体将代替上面各式中的,即可求得所需各量3.9 始态为,的某双原子理想气体1 mol,经下列不同途径变化到,的末态;求各步骤及途径的;1 恒温可逆膨胀；2先恒容冷却至使压力降至100 kPa,再恒压加热至；3 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa,再恒压加热至;解：1对理想气体恒温可逆膨胀,△U= 0,因此2先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa,系统的温度T:3同理,先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程,各热力学量计算如下3.10 1mol理想气体在T=300K下,从始态100KPa 到下列各过程,求及;1 可逆膨胀到压力50Kpa；2 反抗恒定外压50Kpa,不可逆膨胀至平衡态；3 向真空自由膨胀至原体积的2倍3．11 某双原子理想气体从始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程的解：1 过程1为PVT变化过程232.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K,50 dm3,先恒容加热至400 K,再恒压加热至体积增大到100 dm3,求整个过程的;解：过程图示如下先求出末态的温度因此,3．13 4mol单原子理想气体从始态750K,150KPa,先恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa,求整个过程的解：ab3.14 3mol双原子理想气体从始态,先恒温可逆压缩使体积缩小至,再恒压加热至,求整个过程的及;解：ab3.15 5 mol单原子理想气体,从始态300 K,50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa,再恒压冷却至体积为85dm3的末态;求整个过程的Q,W,△U,△H及△S;3.16 始态300K,1MPa的单原子理想气体2mol,反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态;求过程的解：3.17 组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol,从始态,绝热可逆压缩至的平衡态;求过程的;解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol,组成为,始态;今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态;求过程的;解：过程图示如下先确定末态温度,绝热过程,因此3.19 常压下将100 g,27℃的水与200 g,72℃的水在绝热容器中混合,求最终水温t及过程的熵变;已知水的比定压热容;解：3．20 将温度均为300K,压力均为100KPa的100的的恒温恒压混合;求过程,假设和均可认为是理想气体;解：3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板一侧为2mol的200K,的单原子理想气体A,另一侧为3mol的400K,100的双原子理想气体B;今将容器中的绝热隔板撤去,气体A与气体B混合达到平衡态,求过程的;解：A Bn=2mol n=3moln=2+3molT=200K T=400K T=V=V=V=∵绝热恒容 混合过程,Q = 0, W = 0 ∴△U = 00=40025×320023×20=4002002222）－）＋－）－）＋－T R T R T C n T C n B m ,V B A m ,V A ((((T 2 = 342.86K注：对理想气体,一种组分的存在不影响另外组分;即A 和B 的末态体积均为容器的体积;3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧均为N 2g;一侧容积50 dm 3,内有200 K 的N 2g 2 mol ；另一侧容积为75 dm 3, 内有500 K 的N 2g 4 mol ；N 2g 可认为理想气体;今将容器中的绝热隔板撤去,使系统达到平衡态;求过程的;解：过程图示如下同上题,末态温度T 确定如下经过第一步变化,两部分的体积和为即,除了隔板外,状态2与末态相同,因此注意21与22题的比较;3.23 甲醇在101.325KPa下的沸点正常沸点为,在此条件下的摩尔蒸发焓,求在上述温度、压力条件下,1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时;解：3.24 常压下冰的熔点为0℃,比熔化焓,水的比定压热熔;在一绝热容器中有1 kg,25℃的水,现向容器中加入0.5 kg,0℃的冰,这是系统的始态;求系统达到平衡后,过程的;解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程;由于1 kg,25℃的水降温至0℃为只能导致克冰融化,因此3．25 常压下冰的熔点是,比熔化焓,水的比定压热熔,系统的始态为一绝热容器中1kg,的水及0.5kg 的冰,求系统达到平衡态后,过程的熵; 解：3.27 已知常压下冰的熔点为0℃,摩尔熔化焓,苯的熔点为5.5 1℃,摩尔熔化焓;液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及;今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为0℃的8 mol H2Os与2 mol H2Ol成平衡,另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6l与5 mol C6H6s成平衡;现将两容器接触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡态;求过程的;解：粗略估算表明,5 mol C6H6l 完全凝固将使8 mol H2Os完全熔化,因此,过程图示如下总的过程为恒压绝热过程, ,3.28 将装有0.1 mol乙醚C2H52Ol的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中,并在35.51℃的恒温槽中恒温;35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点;已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓;今将小玻璃瓶打破,乙醚蒸发至平衡态;求1乙醚蒸气的压力；2过程的;解：将乙醚蒸气看作理想气体,由于恒温各状态函数的变化计算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2忽略液态乙醚的体积3.30.容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡;已知80℃,100℃下水的饱和蒸气压分别为及,25 ℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为和;今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃;求过程的;解：先估算100 ℃时,系统中是否存在液态水;设终态只存在水蒸气,其物质量为n, 则显然,只有一部分水蒸发,末态仍为气液平衡;因此有以下过程：设立如下途径第一步和第四步为可逆相变,第二步为液态水的恒温变压,第三步为液态水的恒压变温;先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:3.31. O2g的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知25 ℃下O2g的标准摩尔熵;求O2g 在100℃,50 kPa下的摩尔规定熵值;解：由公式3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式,并说明积分常数如何确定;解：对于标准摩尔反应熵,有式中3.33. 已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函,水在25℃时的饱和蒸气压;求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数; 解：恒温下3.34. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒,筒中为2 mol N2g及装与小玻璃瓶中的3 mol H2Ol;环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变;今将小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态;求过程的;已知：水在100℃时的饱和蒸气压为,在此条件下水的摩尔蒸发焓;3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa,此条件下水的摩尔蒸发焓;在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中,有压力120 kPa的过饱和蒸气;此状态为亚稳态;今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态;求过程的;解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下3.36 已知在101.325 kPa下,水的沸点为100℃,其比蒸发焓;已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及;今有101.325 kPa下120℃的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气;设计可逆途径,并按可逆途径分别求过程的及;解：设计可逆途径如下3.37 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃,在-5 ℃,过冷水的比凝固焓,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为,;今在100 kPa下,有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的及;解：设计可逆途径如下第二步、第四步为可逆相变,,第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程,,因此3.38 已知在-5℃,水和冰的密度分别为和;在-5℃,水和冰的相平衡压力为59.8 MPa;今有-℃C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温度下的冰,求过程的;假设,水和冰的密度不随压力改变;3.39 若在某温度范围内,一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式,则液体的摩尔蒸发焓为其中,为积分常数; 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式,推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T 的函数关系式,积分常数为I;解：克—克方程为不定积分：3.40 化学反应如下：1利用附录中各物质的Sθm,△f Gθm数据,求上述反应在25℃时的△r Sθm,△r Gθm；2利用附录中各物质的△f Gθm数据,计算上述反应在25℃时的；325℃,若始态CH4g和H2g的分压均为150 kPa,末态COg和H2g的分压均为50 kPa,求反应的;解：3.41 已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式;说明积分常数如何确定;解：根据方程热力学基本方程4.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87℃,此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和;求：1压力为10MPa下汞的熔点；2若要汞的熔点为-35℃,压力需增大之多少;解：根据Clapeyron方程,蒸气压与熔点间的关系为3.43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa;水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃;求 1下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值;2在此温度范围内水的摩尔蒸发焓;3在多大压力下水的沸点为105℃;解：1将两个点带入方程得2根据Clausius-Clapeyron方程33.44 水H2O和氯仿CHCl3在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃,摩尔蒸发焓分别为和;求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度;解：根据Clausius-Clapeyron方程设它们具有相同蒸气压时的温度为T,则3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容不同故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数,试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式;解：克—克方程不定积分得：3.46 求证：2 对理想气体证明：由H=fH,P可得对理想气体,3.50证明 1焦耳-汤姆逊系数2对理想气体证明：由H=fT,PdP PHdT T H dH T m p m m )()(∂∂+∂∂= m p Tm p m T m H C P HTH P H P T,)()()()(∂∂-=∂∂∂∂-=∂∂VdP TdS dH +=V PST P H T T +∂∂=∂∂∴)()(麦克斯韦关系式 P T T VP S )()(∂∂=∂∂- 代入上式V T TVP H P T +∂∂-=∂∂)()(T J mp m p mH C V T T V PT -=-∂∂-=∂∂μ,)()(2对于理想气体 p nRT V =pRT V m = p RT V p m =∂∂)(0,,=-=-=-mp m m m p mT J C V V C V T pRμ。
物理化学 答案 第三章_习题解答
Ο 在 298.15K 的 Δ r H m = −9.20kJ ⋅ mol −1 ，C2H5OH （1） 的标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJ·mol 1， CH3COOH （1）
-
Ο 的为-874.54kJ·mol 1。试求 CH3COOC2H5（1）的标准摩尔生成焓 Δ f H m （298.15K） 。
-
解：根据题给数据，可设计下列过程：
Δr H m CH 2COOH (1) + C2 H 5OH (1) + 5O2 ( g ) ⎯⎯⎯ → CH 3COOC2 H 5 (1) + H 2O (1) + 5O2
Ο
Δ c H1
恒温 25℃ 4CO2（g）+5H2O(1)
Δc H 2
Ο Δ c H 2 = Δ c H1 − Δ r H m (298.15K ) Ο Ο Δ c H1 = Δ c H m (CH 3 COOH ,1, 298.15 K ) + Δ c H m (C2 HOH ,1, 298.15K )
(3) Δ r Η m = Δ f Η m (CH 3 OH ) − Δ f Η m (CH 4 ) −
Θ
Θ
Θ
1 Δ f ΗΘ m (O2 ) 2
= −238.7 − (−74.81) = −163.89 KJ ⋅ mol −1
Θ Θ Θ Δr Sm = Sm (CH 3 OH ) − S m (CH 4 ) −
= −393.51 − 74.81 − (−484.5) = −16.18 KJ ⋅ mol −1
Δ r C p ,m = C p ,m (CO2 ) + C p , m (CH 4 ) − C p ,m (CH 3COOH ) = 31.4 + 37.7 − 52.3 = 16.8 J ⋅ mol −1
化工热力学答案(3章)
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1PV V T β∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，1T V k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。
试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。
解：Van der waals 方程2RT aP V b V=-- 由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P V P V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭又 ()232TP a RTV VV b ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭- VP R T V b∂⎛⎫=⎪∂-⎝⎭所以 ()2321P a RT V V b V T RV b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦()()3232P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭-- 故 ()()22312PRV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==⎪∂⎝⎭--()()222312T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q 和W 。
解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰J/mol ∴ W =- J/mol 又PP dT V dS C dP T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、PV R T P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴RdS dP P=-∴ 222111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R PR ∆==-=-=⎰⎰=J/(mol·K)A U T S ∆=∆-∆=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)G H T S A ∆=∆-∆=∆ J/(mol·K)TdS T S A =∆=∆⎰ J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。
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第3章化学热力学基础1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。
状态函数的基本特点如下：（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。
（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。
（3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。
2．下列叙述是否正确？试解释之。
（1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数；（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；（3）标准状况与标准态是同一个概念；（4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；（5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；（6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热；（7）石墨和金刚石的燃烧热相等；（8）单质的标准生成热都为零；（9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零；（10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。
（11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；（12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。
答：（1）错。
虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。
（2）错。
因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；（3）错。
如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定；（4）错。
如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；（5）对。
因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的；（6）对。
因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应；（7）错。
因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同；（8）错。
因为只有稳定单质的标准生成热才为零；（9）错。
因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零；（10）对。
因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素；（11）对。
因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利；（12）对。
因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。
3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。
对否？为什么？答：对。
因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。
(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)4．有人认为，当体系从某一始态变至另一终态，无论其通过何种途径，而△G 的值总是一定的，而且如果做非体积功的话，△G 总是等于W ′。
这种说法对吗？答：不对。
因为从同一始态到同一终态，虽然△G 的值总是一定的，但途径不同，做非体积功的大小不同，一般不可逆过程的非体积功W ′小于△G ，只有可逆过程的非体积功W ′才等于△G 。
5. 一体系由A 态到B 态，沿途径I 放热120J ，环境对体系做功50J 。
试计算：（1）体系由A 态沿途经Ⅱ到B 态，吸热40J ，其W 值为多少？（2）体系由A 态沿途经Ⅲ到B 态对环境做功80J ，其Q 值为多少？解：根据热力学第一定律△U=Q +W = -120+50= -70(J)则，途经Ⅱ： W = △U －Q =-70－40=-110(J)途经Ⅲ： Q = △U －W =-70－（-80）＝10（J ）6．在27℃时，反应CaCO 3(S)=CaO(S)+ CO 2(g)的摩尔恒压热效应Q p =178.0kJ ·mol -1，则在此温度下其摩尔恒容热效应Q v 为多少？解：根据Q p 与Q v 的关系式Q p,m ＝Q v,m ＋△n g ·RTQ v,m ＝Q p,m －△n g ·RT ＝178.0－(1－0)×8.314×300×10－3＝175.5(kJ ·mol －1)7．在一定温度下，4.0mol H 2(g)与2.0mol O 2(g)混合，经一定时间反应后，生成了0.6mol H 2O(l)。
请按下列两个不同反应式计算反应进度ξ。
（1）2H 2(g)+ O 2(g)=2H 2O(l)（2）H 2(g)+21O 2(g)=H 2O(l)解： （1）2H 2(g) + O 2(g) ＝ 2H 2O(l)t=o 4.0mol 2.0mol 0molt=t (4.0－0.6)mol (2.0－0.3)mol 0.6molξ= )()(22H H n ν∆ =)()(22O O n ν∆=)()(22O H O H n ν∆=2)0.44.3(--=1)0.27.1(--=2)06.0(-=0.3（mol ）（2）H 2(g) + 1/2O 2(g) ＝ H 2O(l)t=o 4.0mol 2.0mol 0molt=t (4.0－0.6)mol (2.0－0.3)mol 0.6molξ= )()(22H H n ν∆ =)()(22O O n ν∆=)()(22O H O H n ν∆=1)0.44.3(--=2/1)0.27.1(--=1)06.0(-=0.6（mol ）=0.6（mol ）8．已知（1）Cu 2O(s)+21O 2(g) →2CuO(s) △r H Θm （1）=-143.7kJ ·mol -1（2）CuO(s)+Cu(s) →Cu 2O(s) △r H Θm （2）=-11.5kJ·mol -1求△f H Θm [CuO(s)]。
解：因为(1)+(2)式，得Cu(S)+ )3()()(212 S CuO g O → （3）式恰好是)(S CuO 的生成反应，其反应热为)(S CuO 的生成热，根据Hess 定律及其推论：因为(1)+(2)=(3)故)]([S CuO H m f Θ∆=Θ∆1,m r H +Θ∆2,m r H =(-143.7)+(-11.5)=-155.2(kJ • mol -1)9．有一种甲虫，名为投弹手，它能用由尾部喷射出来的爆炸性排泄物的方法作为防卫措施，所涉及到的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水：C 6H 4（OH ）2（aq ）+H 2O 2（aq ）→ C 6H 4O 2（aq ）+2H 2O （1）根据下列热化学方程式计算该反应的△r H Θm 。
（1）C 6H 4(OH)2(aq)→C 6H 4O 2(aq)+H 2(g) △r H Θm （1）=177.4kJ ·mol -1（2）H 2(g)+O 2(g)→H 2O 2(aq) △r H Θm （2）=-191.2kJ·mol-1 （3）H 2(g)+21O 2(g)→H 2O(g) △r H Θm （3）=-241.8kJ·mol -1 （4）H 2O(g)→H 2O(1) △r H Θm （4）=-44.0kJ·mol -1解：因（1）－（2）＋2×[(3)+(4)]式= 氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水的反应，根据赫斯定律，故该反应的标准反应热为：△r H Θm =△r H Θm （1）－△r H Θm （2）+2×[△r H Θm （3）+△r H Θm （4）]=177.4 kJ ·mol -1－(-191.2) kJ ·mol -1+2×[(-241.8)kJ·mol -1+(-44.0)kJ·mol -1]=－203.0 kJ ·mol -110．利用附表中298.15K 时有关物质的标准生成热的数据，计算下列反应在298.15K 及标准态下的恒压热效应。
（1）Fe 3O 4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO 2(g)（2）4NH 3(g)+5O 2(g)=4NO(g)+6H 2O(1)解：查表，将有关物质的标准生成热的数据代入反应热的计算公式（1）△r H Θm （298K ）= 3△f H Θm [FeO(s )] +△f H Θm [CO 2(g )] －△f H Θm [Fe 3O 4(s )]－△f H Θm [CO(g )]=3×(－272)+(－393.51)－(－1118)－(－110.52)=19.01(kJ ·mol -1)（2）△r H Θm （298K ）= 4△f H Θm [NO(g )] +6△f H Θm [H 2O(1)] －4△f H Θm [NH 3(g )]－5△f H Θm [O 2(g )]=4×90.25+6×(－285.83)－4×(－46.11)－5×0=－1169.54(kJ ·mol -1)11．利用附表中298.15K 时的标准燃烧热的数据，计算下列反应在298.15K 时的△r H Θm 。
（1）CH 3COOH(1)+CH 3CH 2OH(1)→CH 3COOCH 2CH 3(1)+H 2O(1)（2）C 2H 4(g)+H 2(g)→C 2H 6(g)解：查表，将有关物质的标准燃烧热的数据代入反应热的计算公式（1）△r H Θm （298K ）= △c H Θm [CH 3COOH(1)] +△c H Θm [CH 3CH 2OH(1)]－△c H Θm [CH 3COOCH 2CH 3(1)]－△c H Θm [H 2O(1)]]=－874.5+(－1366.8)－(－2254.2)－0=12.9(kJ ·mol -1)（2）△r H Θm （298K ）= △c H Θm [C 2H 4(g)] +△c H Θm [H 2(g)] －△c H Θm [C 2H 6(g)]=－1410.0+ (－285.83)－ (－1559.8) =－136.03(kJ ·mol -1)12．人体所需能量大多来源于食物在体内的氧化反应，例如葡萄糖在细胞中与氧发生氧化反应生成CO 2和H 2O （1），并释放出能量。