第3章 化学热力学基础 习题及全解答

第3章化学热力学基础

1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？

答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下：

（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。

（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。

（3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。

2．下列叙述是否正确？试解释之。

（1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数；

（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；

（3）标准状况与标准态是同一个概念；

（4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；

（5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；

（6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热；

（7）石墨和金刚石的燃烧热相等；

（8）单质的标准生成热都为零；

（9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零；

（10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。

（11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；

（12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。

答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。

（2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；

（3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定；

（4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；

（5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的；

（6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应；

（7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同；

（8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零；

（9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零；

（10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素；

（11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利；

（12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。

3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？

答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)

4．有人认为，当体系从某一始态变至另一终态，无论其通过何种途径，而△G 的值总是一定的，而且如果做非体积功的话，△G 总是等于W ′。这种说法对吗？

答：不对。因为从同一始态到同一终态，虽然△G 的值总是一定的，但途径不同，做非体积功的大小不同，一般不可逆过程的非体积功W ′小于△G ，只有可逆过程的非体积功W ′才等于△G 。

5. 一体系由A 态到B 态，沿途径I 放热120J ，环境对体系做功50J 。试计算：

（1）体系由A 态沿途经Ⅱ到B 态，吸热40J ，其W 值为多少？

（2）体系由A 态沿途经Ⅲ到B 态对环境做功80J ，其Q 值为多少？

解：根据热力学第一定律

△U=Q +W = -120+50= -70(J)

则，途经Ⅱ： W = △U －Q =-70－40=-110(J)

途经Ⅲ： Q = △U －W =-70－（-80）＝10（J ）

6．在27℃时，反应CaCO 3(S)=CaO(S)+ CO 2(g)的摩尔恒压热效应Q p =178.0kJ ·mol -1，则在此温

度下其摩尔恒容热效应Q v 为多少？

解：根据Q p 与Q v 的关系式

Q p,m ＝Q v,m ＋△n g ·RT

Q v,m ＝Q p,m －△n g ·RT ＝178.0－(1－0)×8.314×300×10－3＝175.5(kJ ·mol －1)

7．在一定温度下，4.0mol H 2(g)与2.0mol O 2(g)混合，经一定时间反应后，生成了0.6mol H 2O(l)。请按下列两个不同反应式计算反应进度ξ。

（1）2H 2(g)+ O 2(g)=2H 2O(l)

（2）H 2(g)+21

O 2(g)=H 2O(l)

解： （1）2H 2(g) + O 2(g) ＝ 2H 2O(l)

t=o 4.0mol 2.0mol 0mol

t=t (4.0－0.6)mol (2.0－0.3)mol 0.6mol

ξ= )()(22H H n ν∆ =)()(22O O n ν∆=)()(22O H O H n ν∆=2)0.44.3(--=1)0.27.1(--=2)06.0(-=0.3（mol ）

（2）H 2(g) + 1/2O 2(g) ＝ H 2O(l)

t=o 4.0mol 2.0mol 0mol

t=t (4.0－0.6)mol (2.0－0.3)mol 0.6mol

ξ= )()(22H H n ν∆ =)()(22O O n ν∆=)()(22O H O H n ν∆=1)0.44.3(--=2/1)0.27.1(--=1)

06.0(-=0.6（mol ）

=0.6（mol ）

8．已知

（1）Cu 2O(s)+21

O 2(g) →2CuO(s) △r H Θm （1）=-143.7kJ ·mol -1

（2）CuO(s)+Cu(s) →Cu 2O(s) △r H Θm （2）=-11.5kJ·mol -1

求△f H Θm [CuO(s)]。

解：因为(1)+(2)式，得Cu(S)+ )3()()(212 S CuO g O → （3）式恰好是)(S CuO 的生成反应，其反应热为)(S CuO 的生成热，根据Hess 定律及其推论：因为(1)+(2)=(3)