第2讲(分离过程热力学)
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L s v ( P P P s i i ) ln ln s i RT P i
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第二章 单级平衡过程
第二章 单级平衡过程
2
第二章 单级平衡过程
主要内容及要求： 1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定 P（或T）下，已知xi， 确定Tb（或Pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在 一定P和 T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩 余的液相量与组成。
7
2.1.1 相平衡关系
相平衡关系的表示方法：
yi 1. 相图
0 2. 相平衡常数
xi
K i y i /x i
8
2.1.1 相平衡关系
分离因子
y K y i /y j i i /x i ij K y x j j /x j i /x j
分离因子评价体系分离难易程度，与1的偏离程度表示 组分之间分离的难易程度。
ˆL x f OL 液相： f i i i i
OL
相平衡常数：
yi i fi Ki V ˆ P xi i
如何求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数
是计算相平衡常数的关键。
14
2.1.2 相平衡常数的计算
1、基准态逸度 fiOL：
（1）可凝组分基准态逸度： 基准态：xi 1时，i 1。
其中:
ai
27 R 2Tc2 ,i 64 Pc ,i
bi
RT c , i 8 Pc , i
a y m i a i
2
b y m ib i
第2讲热学_热力学第一定律、活塞过程.教师版
知识点睛热力学第一定律是能量守恒在热学中的体现，是解决所有涉及动力学过程的热力学题目 的基础。
“活塞”是连接两个互相分离的腔体的一种装置。
由于活塞通常可以自由移动，因此问 题会变得十分复杂。
然而，活塞题通常的特点是烦而不难，希望同学们能够耐心求解。
本讲 将向您介绍热力学第一定律以及一些活塞过程。
学完之后能给你的同学讲明白这几个问题，就算成功了：1） 为什么内能之和状态有关，做功和吸热与过程有关，为什么比热是与过程有关的，而不只是材料的属性。
2） 当活塞两边压强不一样的时候，算体积功，应当怎样选择用哪一边计算。
热力学第一定律：这是能量守恒在热力学过程中的体现。
当系统与外界间的相互作用既有做功又有热传递两种方式时，设系统内能增加量为 ∆E 。
在这一过程中系统从外界吸收的热量为 Q ，外界对系统做功为 W ，则 ∆E = Q + W 。
式中各量是代数量，有正负之分。
系统吸热 Q ＞0，系统放热 Q ＜0；外界做功 W ＞0，系统做功 W ＜0；内能增加。
△E＞0，内能减少△E＜0。
热力学第一定律是普遍的能量转化和守恒定律在热现象中的具体表 现。
活塞过程泛指容器中有活塞的气体过程。
通常气体过程是要求准静态的，因此活塞在任意时刻都受力 平衡。
这是沟通两个腔体中的气体的一个条件。
运用理想气体状态方程和热力学第一定律即可解决大部分 活塞问题。
还有一类特殊的活塞问题，是求解在平衡状态下，活塞偏离平衡位置的小振动。
通常，如果没有特殊 说明，那么我们取气体的绝热模型。
我们把满足 PV n=常量的过程称为多方过程，其中 n为多方系数。
n=1 时，即为等温过程，n=γ时为绝 热过程，n=0 为等压过程，n=∞为等体过程。
高二物理竞赛 第 2 讲 热力学第一定律与活塞运动本讲导学2通常，我们可以运用热学和力学来计算我们的大气层高度。
一个模型是等温模型，它假设各个高度的 大气是等温的，进而求解。
另一个模型是绝热模型，它假设气体的热交换是不充分的，不同高度的大气满足绝热关系：PV γ=C 。
热力学第二定律讲稿
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– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第二章 热力学概论
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4.状态和状态函数（state function）
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ） （1）状态 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 ，压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力 体 积V，热力学能 等等。 ，热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后， 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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（3）可逆压缩 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 只讲可能性，不讲现实性。
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律； 转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
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4.状态和状态函数（state function）
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ） （1）状态 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 ，压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力 体 积V，热力学能 等等。 ，热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后， 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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（3）可逆压缩 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 只讲可能性，不讲现实性。
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律； 转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
化工分离过程讲义(第1讲)资料
工程问题
分离过程在化工过程中的作用
为化学反应过程提供符合要求的原料，清除对反应和催化剂有害的杂质，减 少副反应的发生，提高产品的收率。
对化学反应中的反应产物进行分离提纯，得到合格的各种化工产品，同时使 未反应的反应物循环利用
分离过程在环境保护和充分利用资源、实现可持续发展方面也具有重要的作 用。
化学工业
对原料〔如石油，煤等〕原料进行化
学或物理加工加工，改变物质的结构或组 成，或合成新物质,获得各种有用产品的制 造工业．
化工过程 (Industry Chemical Processes)
Chemical process is is a chemical engineering units in which raw materials are changed or separated into usefull products
产品1 产品2 产品n
能量分离剂 ESA 物质分离剂 MSA
借助一定的分离剂，实现混合物中的组分分级（Fractionalization）、浓 缩（Concentration）、富集（Enrichment）、纯化（Purification）、精制 （Refining）与隔离（Isolation）等的过程称为分离过程。
石油炼制过程基本流程
石油化工过程框图
CO+H2 甲烷
裂解汽油
石脑油
烯乙
石油炼制
乙烯裂解炉
轻柴油
丁二烯抽提
Cl2
烯丙 食盐
氯碱装置
H2 CO+H2 空气 空气分离
甲醇合成 芳烃抽提 低压聚乙烯 氯乙烯
C4馏分 环氧氯丙烷
苯酚丙酮 丁辛醇 合成氨 烧碱
热力学过程
热力学过程热力学过程是研究能量转化和能量传递的学科，它涵盖了热力学系统的各种性质和行为。
热力学过程可以分为几种基本类型，包括等温过程、绝热过程、等压过程和等容过程等。
这些过程在自然界和工程领域中都有着广泛的应用，对于我们理解能量转化和控制系统行为至关重要。
等温过程是指系统在恒定温度下发生的过程，系统与外界交换热量，但系统内部温度保持恒定。
在等温过程中，系统对外界做功或从外界获得功，使系统内部能量保持不变。
例如，我们可以通过等温过程来研究热机的效率和性能。
绝热过程是指系统与外界不发生热量交换的过程，系统内部没有热量的流入或流出。
在绝热过程中，系统的内能发生变化，同时系统对外界做功或从外界获得功。
绝热过程常常用于研究理想气体的行为，例如在压缩空气或膨胀气体过程中。
等压过程是指系统在恒定压力下发生的过程，系统与外界交换热量，但系统内部压力保持不变。
在等压过程中，系统内部能量发生变化，同时系统对外界做功或从外界获得功。
等压过程常用于研究恒压条件下的热量传递和功率输出。
等容过程是指系统在体积不发生变化的情况下发生的过程，系统内部不做体积功。
在等容过程中，系统内部能量发生变化，但系统对外界不做功。
等容过程常用于研究恒容条件下的热量传递和内能变化。
热力学过程的研究不仅有助于我们理解自然界中能量转化的规律，也有助于我们设计和优化工程系统。
通过对不同类型热力学过程的研究，我们可以更好地理解系统的行为，并提高系统的效率和性能。
因此，热力学过程在能源、环境保护、材料科学等领域都具有重要意义。
总的来说，热力学过程是研究能量转化和传递的学科，涵盖了各种不同类型的过程。
这些过程在自然界和工程领域中都有着广泛应用，对于我们理解能量转化和控制系统行为至关重要。
通过深入研究热力学过程，我们可以更好地优化系统设计，提高能源利用效率，推动科学技术的发展。
第七章热力学第二、第三定律
（4）在稀的水溶液中，若水参加反应，水的相对浓度近似不
变，不写入平衡常数表达式中。
（5）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。
2013年7月20日 12时44分
例：
N 2 3H 2 2NH 3
[ NH 3 ]2 Kc 3 [ N 2 ][H 2 ]
而：
1 3 N2 H2 NH 3 2 2
第七章 热力学第二、第三定律和
化学平衡
7-1 与化学反应方向有关的问题 7-2 熵 7-3 Gibbs函数和化学反应的方向
7-4化学反应的限度—化学平衡
7-5 化学平衡的移动
2013年7月20日 12时44分
本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及到化学 反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的 条件下，反应物能否按指定的反应方向生成产 物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行， 将达到什么程度，即正向、逆向反应速度相等 时的动态平衡。
Kp ( RT )
n
注：Δn = g+d-a-b
2013年7月20日 12时44分
3、标准平衡常数
⑴ 标准浓度平衡常数：（无单位）
K
c
( (
CG g C D d C C CA a CB b C C
) (
)
) (
)Leabharlann CΘ=1 mol/l （标准浓度）
⑵ 标准压力平衡常数
K
2013年7月20日 12时44分
g
d
2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压 （Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到 的平衡常数称压力平衡常数（KP）。 aA + bB gG + dD
PG g PD d Kp a b PA PB
现代分离方法与技术第1章 ·绪论【精选】
由热力学第二定律可知, 混合过程是一个熵增加的过程, 它是一个自发过程, 而它的逆过程—— 分离过程, 则不 能自发地进行, 需要某种专门的过程和设备, 否则不可 能实现。
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
---
第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
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第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
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因为: xi= Ni/N k=R/ NA (气体常数R=8.31 JK-1 mol-1)
ni＝ Ni/NA Ni ＝ni NA
所以: Smix＝k Ni ln(N/Ni) ＝(R/NA) ni NA ln(1/xi) ＝－Rni lnxi
设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si ，则:
5. 分开理想气体或溶液需做的最小功
热力学第一、二定律的综合公式： dU TdS－WT =TdS－pdV － Wf
对于理想气体或理想溶液，分子间相互作用可以忽略。 温度相等时，组分在混合状态和分开状态的内能相等，
即上式中 dU=0， 于是： Wf TdS－pdV
当不作体积功时： pdV＝0 所以分离所做功: Wf TdS 或 Wsep TSsep
Si ＝－Rni lnxi Smix＝ Si
摩尔混合熵( Smix )
每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。 每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的熵变。
摩尔混合熵的计算：
Smix= Smix/n
(n为体系的总摩尔数)
=－R(ni/n)lnxi
=－Rxilnxi
质交换）。
2. 敞开体系的化学平衡
若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩
尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为：
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
定义体系中i种物质的化学势i：
i的物理意义
i
G ( ni )T ,P,nj
在等温等压条件下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引
平衡态的条件：
严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问 题时，需作近似。
1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
3.相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分 子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高 效分离体系，使分离过程朝有利于分离的方向进行。
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离原理与技术
第2讲
第2章 分离过程热力学
上一讲（第1章）复习
分离过程的本质
分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。
G总＝势能项＋熵项 ＝µi＋RT lnai
均相体系中只存在浓度差 自发混合 非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）
固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。
2.2.1 分配等温线
1.（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配 平衡时的浓度之比。即
Ki
dCiII dCiI
或
Ki
CiII CiI
2. 分配等温线
分配等温线 —在恒定温度下，某组分在II相内的平衡
混合熵的计算实例：
已知空气的大致组成摩尔含量为N2 78%， O2 21%， Ar2 1%。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。
解： Smix=－Rxilnxi =－R(0.78ln0.78＋0.21ln0.21＋0.01ln0.01) =0.568R =0.5688.31 JK-1mol-1 =4.72 JK-1mol-1 Ssep=－Smix = －4.72 JK-1mol-1
dG 0 或 G 0 也就是说，任何体系不可能自动发生 G >0 的过程
2.1.2 敞开体系的化学平衡
1. 为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段
与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物
对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
（热力学第二定律的数学表达式）
对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系 的熵不减。
3.热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni ) 因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
＝k Ni (lnN lnNi) ＝k Ni ln(N/Ni)
混合熵的公式推导
4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
摩尔分离功（ Wsep ）
因为Ssep为负值，所以Wsep也为负值。 即：要使混合理想气体分开，需要对体系作功。 摩尔分离功：分离1mol理想混合物需对体系做功。
Wsep = Wsep/n
最小功
分离理想气体或溶液的最小功（ Wmin ） Wsep TSsep Wmin = TSmix
离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 3. 外场存在时的自由能变化
外场给予体系中组分i的势能记作 iext 体系内部产生的化学势能记作 iint
当体系温度压力一定时： dG (iint iext )dni
i
2.2 分配平衡
1. 相与界面 现代分离技术大多数是在两互不相溶的相中进行的； 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成 两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。 在分离体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、
分子运动的动能 分子间相互作用位能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
2.热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配 于不同的相或处于不同能级的倾向。
熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的 热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
热力学第二定律的数学表达式
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快。可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、 分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能 处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述； 化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气 态物质的逸度及其分布有关，因此，研究化学平衡仍然比 较复杂。
起的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。
敞开体系的自由能变化
由上述公式
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
和
i
(
G ni
)T
,P
,n
j
得： dG idni
对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中，
在等温等压下有： dG idni
i
在非等温等压下有： dG SdT Vdp idni
焓与焓变：
若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
体系从环境吸热Qp为： Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类：
整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的位能（仅部分分离过程涉及）； 体系的内能
对分离的要求
1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快
热力学也是研究分离过程的 最重要的理论工具
研究分离过程中能量、热量与功的守恒和转换问题。 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究 降低分离过程的能量消耗，降低成本。
i
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
1. 分离过程中常见的外场 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2. 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分
各组分趋向于分配在低势能相
第2章 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡 2.2.1 分配等温线 2.2.2 分配定律
2.3 相平衡 2.3.1 纯组分的相图 2.3.2 单纯组分的气－液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡
ni＝ Ni/NA Ni ＝ni NA
所以: Smix＝k Ni ln(N/Ni) ＝(R/NA) ni NA ln(1/xi) ＝－Rni lnxi
设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si ，则:
5. 分开理想气体或溶液需做的最小功
热力学第一、二定律的综合公式： dU TdS－WT =TdS－pdV － Wf
对于理想气体或理想溶液，分子间相互作用可以忽略。 温度相等时，组分在混合状态和分开状态的内能相等，
即上式中 dU=0， 于是： Wf TdS－pdV
当不作体积功时： pdV＝0 所以分离所做功: Wf TdS 或 Wsep TSsep
Si ＝－Rni lnxi Smix＝ Si
摩尔混合熵( Smix )
每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。 每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的熵变。
摩尔混合熵的计算：
Smix= Smix/n
(n为体系的总摩尔数)
=－R(ni/n)lnxi
=－Rxilnxi
质交换）。
2. 敞开体系的化学平衡
若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩
尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为：
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
定义体系中i种物质的化学势i：
i的物理意义
i
G ( ni )T ,P,nj
在等温等压条件下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引
平衡态的条件：
严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问 题时，需作近似。
1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
3.相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分 子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高 效分离体系，使分离过程朝有利于分离的方向进行。
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离原理与技术
第2讲
第2章 分离过程热力学
上一讲（第1章）复习
分离过程的本质
分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。
G总＝势能项＋熵项 ＝µi＋RT lnai
均相体系中只存在浓度差 自发混合 非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）
固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。
2.2.1 分配等温线
1.（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配 平衡时的浓度之比。即
Ki
dCiII dCiI
或
Ki
CiII CiI
2. 分配等温线
分配等温线 —在恒定温度下，某组分在II相内的平衡
混合熵的计算实例：
已知空气的大致组成摩尔含量为N2 78%， O2 21%， Ar2 1%。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。
解： Smix=－Rxilnxi =－R(0.78ln0.78＋0.21ln0.21＋0.01ln0.01) =0.568R =0.5688.31 JK-1mol-1 =4.72 JK-1mol-1 Ssep=－Smix = －4.72 JK-1mol-1
dG 0 或 G 0 也就是说，任何体系不可能自动发生 G >0 的过程
2.1.2 敞开体系的化学平衡
1. 为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段
与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物
对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
（热力学第二定律的数学表达式）
对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系 的熵不减。
3.热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni ) 因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
＝k Ni (lnN lnNi) ＝k Ni ln(N/Ni)
混合熵的公式推导
4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
摩尔分离功（ Wsep ）
因为Ssep为负值，所以Wsep也为负值。 即：要使混合理想气体分开，需要对体系作功。 摩尔分离功：分离1mol理想混合物需对体系做功。
Wsep = Wsep/n
最小功
分离理想气体或溶液的最小功（ Wmin ） Wsep TSsep Wmin = TSmix
离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 3. 外场存在时的自由能变化
外场给予体系中组分i的势能记作 iext 体系内部产生的化学势能记作 iint
当体系温度压力一定时： dG (iint iext )dni
i
2.2 分配平衡
1. 相与界面 现代分离技术大多数是在两互不相溶的相中进行的； 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成 两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。 在分离体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、
分子运动的动能 分子间相互作用位能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
2.热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配 于不同的相或处于不同能级的倾向。
熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的 热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
热力学第二定律的数学表达式
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快。可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、 分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能 处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述； 化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气 态物质的逸度及其分布有关，因此，研究化学平衡仍然比 较复杂。
起的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。
敞开体系的自由能变化
由上述公式
dG
(
G ni
)T
,P,n
j
dni
和
i
(
G ni
)T
,P
,n
j
得： dG idni
对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中，
在等温等压下有： dG idni
i
在非等温等压下有： dG SdT Vdp idni
焓与焓变：
若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
体系从环境吸热Qp为： Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类：
整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的位能（仅部分分离过程涉及）； 体系的内能
对分离的要求
1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快
热力学也是研究分离过程的 最重要的理论工具
研究分离过程中能量、热量与功的守恒和转换问题。 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究 降低分离过程的能量消耗，降低成本。
i
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
1. 分离过程中常见的外场 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2. 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分
各组分趋向于分配在低势能相
第2章 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡 2.2.1 分配等温线 2.2.2 分配定律
2.3 相平衡 2.3.1 纯组分的相图 2.3.2 单纯组分的气－液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡