第九章 聚氨酯弹性纤维

氧化乙烯的聚合是采用环氧乙烷为原料，在水和碱催化剂的存在下进行的， 即：
由于聚氧丙烯比聚氧乙烯多了一个侧甲基，所以它的疏水性稍好。 3．聚酯二醇的合成 聚酯二醇也组成是聚氨酯中的软链段之一。常用的合成聚氨酯的聚酯二醇 有：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等。合成 聚酯二醇常用的二元羧酸有己二酸、苯二甲酸等，常用的二元醇有 1,4-丁二醇、 1,6-己二醇，乙二醇、1,2 丙二醇等。也可以采用混合二元醇，如乙二醇和 1,2 丙二醇的混合物。二元醇和二元羧酸在加热条件下，缩聚生成聚酯二醇和水。聚 酯合成反应通式如下： （n +1）HO-R-OH + n HOOC-R′-COOH —→
合捻纱多用于织造粗厚织物，如弹力劳动布、弹力单面华达呢等。优点是条 干均匀、产品洁净。缺点是手感稍硬，弹力纤维有的露在外面，使染色时容易造 成色差，一般不用于深色织物。
第二节 聚氨酯的合成 一、主要单体及合成 1.二异氰酸酯的合成 生产聚氨酯弹性纤维一般选用芳香族二异氰酸酯，以满足硬链段的硬度。常 用的芳香族二异氰酸酯有 4，4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或 2，4-甲苯 二异氰酸酯(TDI)。现以 4，4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯为例，介绍其合成过程。 4，4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯可以用苯胺与甲醛反应缩合，生成二苯基甲 烷二胺，再将其光气化，得到粗 MDI，其反应原理如下：
部分年份的产量。
表 9-1 世界聚氨酯弹性纤维产量 (kt) 年份 1985 1990 1995 1996 1998 2000 产量 25 38 60 100 120 180
2002 240
2005 248
我国聚氨酯弹性纤维的开发较晚，但发展速度很快。在 20 世纪 80 年代末和 90 年代初先后从日本东洋纺公司引进技术设备，在烟台和连云港建成两个年产 300t 聚氨酯弹性纤维的氨纶厂。最近上述两厂经多次扩建，产量分别达到 3500t。 1998 年 Dupont 纤维（中国）有限公司与中国华源有限公司合资建成、并投产年 生产能力 2500t 氨纶厂。2003 年、2004 年我国新投产氨纶企业 39 家，新增产能 15kt，国内氨纶企业已达六十多家。这种重复建设已导致产能过剩，随着通用氨 纶品种价格跌至每吨 6 万元，氨纶告别了高利时代。
HO-( ROOCR′COO)n-R-OH + 2n H2O 当 n/(n+1)的值越接近于 1 时，生成物的相对分子质量越大。为使产物符合 要求，二元醇和二元酸的摩尔比应加以控制。
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4．扩链剂 扩链剂是含有活泼氢原子的双官能团低分子量化合物，大多数扩链剂选用二 胺、二醇、肼等。常用的二胺有间苯二胺、乙二胺、1,2 -二氨基丙烷等，用芳 香族二胺所制的纤维耐热性高，脂肪族二胺所制的纤维强力和弹性好。二元醇有 1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，制成的纤维物理机械性能略差。肼 制成的纤维耐光性较好，但耐热性有所下降
1. 预聚体的制备
HO
∣‖
OH
‖∣
2 OCN—R2—NCO + HO—R1—OH —→ OCN—R2—N—C—O—R1—O—C—N—R2—NCO
二异氰酸酯 聚醚或聚酯
预聚体（OCN—R3—NCO）
2. 扩链反应
(1)用二元醇作扩链剂
OH HO
‖∣ ∣‖
n OCN—R3—NCO + n HO—R4—OH —→ [ O—C—N—R3—N—C—O—R4 ]
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反的螺旋角对称包裹，纱线不用再加捻就可以达到成纱弹力的平衡。双包覆纱的 加工费用较高，主要用于护腿、弹力带、袜子口、连袜裤等弹力织物。
4．合捻纱 合捻纱又称合股纱。它是在对聚氨酯弹性纤维牵伸的同时，与其它无弹性的
两根纱并合加捻而成。如果使这种纱线退捻，在使张力减弱的同时对整个纱线施 加较轻的冲击，使各纱线间相对移动达稳定状态，最后导致弹性纤维进入纱芯中 ， 其它无弹性的纱成为外包层，合捻纱结构得以稳定。利用这种方法也可以生产各 种花式捻线或三合一的合捻纱。
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2．聚醚二醇的合成 聚醚二醇是组成聚氨酯中的软链段之一，其相对分子质量越大聚合物的极性 越小，分子链越柔软，一般相对分子质量控制在 1500～3500。常用的合成聚氨 酯的聚醚二醇有：聚四氢呋喃醚二醇（又称聚四亚甲基醚二醇和多缩正丁醇）、 聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇等。 聚四氢呋喃醚二醇由四氢呋喃开环聚合而得。四氢呋喃为五元环，环的张力 小，只能在强酸、路易斯酸催化条件下进行阳离子聚合。20 世纪 80 年代人们开 始采用高效催化剂——杂多酸用于四氢呋喃的开环聚合，取得了成功。反应式如 下：
预聚体
小分子二元醇
聚酯型聚氨酯
(2)用二元胺作扩链剂
HOH
HOH
∣‖∣ ∣‖∣
n OCN—R3—NCO + n H2N—R5—NH2 —→ [ N—C—N—R3—N—C—N—R5 ]
预聚体
小分子二ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ胺
聚脲型聚氨酯
第三节 聚氨酯弹性纤维的生产 一、纺丝成形 聚氨酯弹性纤维的工业化纺丝方法有：干法纺丝、熔体纺丝、湿法纺丝和反 应纺丝等四种方法。这四种纺丝方法的流程如图 9-1 所示。 1．干法纺丝 干法纺丝是目前世界上应用最广泛的聚氨酯弹性纤维的纺丝方法。干法纺丝
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所有类型的染料染色。在使用裸丝的场合，其优越性更加明显。 另外，聚氨酯弹性纤维还具有良好的耐气候性、耐挠曲、耐磨、耐一般化学
药品性等。但对次氯酸钠型漂白剂的稳定性较差，推荐使用过硼酸钠、过硫酸钠 等含氧型漂白剂。再有，聚醚型的聚氨酯纤维耐水解性好；而聚酯型的聚氨酯纤 维的耐碱、耐水解性稍差。
由于聚氨酯弹性纤维链结构中的软链段可为聚醚或聚酯，又有聚醚型聚氨酯 弹性纤维和聚酯型聚氨酯弹性纤维之分。如杜邦公司的 Lycra、我国烟台和连云 港氨纶厂的产品均属聚醚型，而德国拜耳的 Dorlastan 和美国橡胶公司的 Vyrene 则属聚酯型。
2．聚氨酯弹性纤维的性能 由于聚氨酯弹性纤维具有特殊的软硬镶嵌的链段结构，其纤维特点如下。 (1)线密度低：聚氨酯弹性纤维的线密度范围为 22～4778dtex，最细的可达 11dtex；而最细的橡胶丝约 180 号(约合 156dtex)，比前者粗 10 余倍。 (2)强度高：聚氨酯弹性纤维的断裂强度，湿态为 0.35～0.88dN／tex，干态 为 0.5～0.9dN／tex，是橡胶丝的 2～4 倍。 (3)弹性好：聚氨酯弹性纤维的伸长率达 500％～800％，瞬时弹性回复率为90 ％以上，与橡胶丝相差无几。 (4)耐热性较好：聚氨酯弹性纤维的软化温度约 200℃，熔点或分解温度约 270 ℃，优于橡胶丝，在化学纤维中属耐热性较好的品种。 (5)吸湿性较强：橡胶丝几乎不吸湿，而在 20℃、65％的相对湿度下，聚氨 酯弹性纤维的回潮率为 1.1％，虽较棉、羊毛及锦纶等小，但优于涤纶和丙纶。 (6)密度较低：聚氨酯弹性纤维的密度为 1.1～1.2g／cm3，虽略高于橡胶丝， 但在化学纤维中仍属较轻的纤维。 (7)染色性优良：由于聚氨酯弹性纤维具有类似海绵的性质，因此可以使用
二、聚氨酯嵌段共聚物的制备 用于干法纺丝、湿法纺丝和熔体纺丝的聚氨酯嵌段共聚物都为线型结构，其 合成过程一般分两步完成。第一步为预聚合，即用 l 摩尔的聚醚或聚酯与 2 摩尔 的芳香二异氰酸酯反应，生成分子两端含有异氰酸酯基(一 NCO)的预聚体。第二 步采用扩链剂与预聚物继续反应，生成相对分子质量为 20000～50000 的线型聚 氨酯嵌段共聚物。其聚合反应式一般可表示如下：
第九章 聚氨酯弹性纤维 第一节 概述
一、聚氨酯弹性纤维的发展概况
聚氨酯弹性纤维是指以聚氨基甲酸酯为主要成分的一种嵌段共聚物制成的
纤维，简称氨纶。国外商品名有莱卡[Lycra (美国) ]、内欧纶[Neolon (日本) ]、
多拉斯弹[Dorlastan (德国) ]等。
聚氨酯弹性纤维最早由德国拜耳(Bayer)公司于 1937 年试制成功，但当时未
二、聚氨酯弹性纤维的结构与性能
1．聚氨酯弹性纤维的结构及弹性产生机理 一般的聚氨基甲酸酯均聚物并不具有弹性。目前生产的聚氨酯弹性纤维实际 上是一种以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚物纤维。
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在嵌段共聚物中有两种链段，即软链段和硬链段。软链段由非结晶性的聚酯 或聚醚组成，玻璃化温度很低（Tg＝一 50～一 70℃），常温下处于高弹态，它 的相对分子质量为 1500—3500，链段长度 15～30nm，为硬链段的 10 倍 左 右 。 因此在室温下被拉伸时，纤维可以产生很大的伸长变形，并具有优异的回弹性。 硬链段采用具有结晶性且能发生横向交联的二异氰酸酯，虽然它的相对分子质量 较小(M＝500～700)，链段短，但由于含有多种极性基团(如脲基、氨基甲酸酯基 等)，分子间的氢键和结晶性起着大分子链间的交联作用，一方面可为软链段的 大幅度伸长和回弹提供必要的结点条件(阻止分子间的相对滑移)，另一方面可赋 予纤维一定的强度。正是这种软硬链段镶嵌共存的结构才赋予聚氨酯纤维的高弹 性和强度的统一，所以聚氨酯纤维是一种性能优良的弹性纤维。
能实现工业规模生产。1958 年美国杜邦（Du Pont）公司也研制出这种纤维，并
实现了工业化生产。最初的商品名为斯潘德克斯（Spandex），后来更名为莱卡
（Lycra），意为像橡胶一样的纤维。由于它不仅具有像橡胶丝那样的弹性，而且
还具有一般纤维的特征，因此作为一种新型的纺织纤维受到人们的青睐。20 世
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图 9-1 聚氨酯弹性纤维纺丝工艺流程示意图
产量约为世界聚氨酯弹性纤维总产量的 80％。美国杜邦公司、德国拜耳公司都 采用干法纺丝。
4，4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯为白色或淡黄色固体，可燃烧，凝固点为 37.8~38.2℃，沸点为 190℃，相对密度为 1.1907。MDI 有自聚倾向，易生成二 聚体，贮存时室温应在 15℃以下，最好在冷冻（-5~5℃）条件下贮运。MDI 精 品贮存温度与可贮存时间的关系如表 9-2 所示。