高聚物的力学状态作业
高弹态高聚物的力学性质
δ—力学损耗角，可以用tanδ表示内耗的大小
动态力学分析
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应 变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系 随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分 析。
高弹态高聚物
橡胶高弹性的特点：
形变量大（链段长，具有柔性） 形变可恢复（交联结构） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变伴有热效应（分子内摩擦，结晶）
弹性变形
一、弹性变形及其实质
弹性变形及其实质：弹性变形是一种可逆变形（即卸载 后可以恢复变形前形状的变形，热力学意义上的可逆变 形）。
弹性变形
聚合物力学性能
高弹态高聚物的力学性质
高弹态
定义：聚合物达到玻璃态转变温度以后，链 段运动激化，受力后能产生可以回复的大形 变，此时的状态称之为高弹态。
高弹态和玻璃态、粘流态一样，是聚合物特 有的力学状态，它可表现出橡胶的弹性行为
高弹态
高弹性的本质：
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，聚 合物分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减 小；当外力移去后，由于热运动，分子链自 发的趋向熵增大状态，所以形变可逆。
测量过程中通过控制样品炉的升温程序
炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度禁止超 过材料熔点）
升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min）
降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后
可得到，和对温度（T）、频率（HZ）或时间（t） 的图谱。
样品制备:
根据不同的材质进行制样：薄膜、片材等
高弹态
高分子物理-聚合物的分子运动与转变作业答案（1）
第七章聚合物的分子运动与转变一、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（ B ）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（A）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
4、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯5、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（ D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂6、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法7、差示扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度8、非晶聚合物的分子运动，（A）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动，D、局部松弛9、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（A）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙稀>聚己内酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯10、下列高聚物中，使用温度下限为Tg的是( C )A聚乙烯；B聚四氟乙烯；C聚二甲基硅氧烷；D环氧塑料11、中等分子量HDPE随温度升高，可依次呈现( B )：A)玻璃态、橡胶态、粘流态：B晶态、粘流态：C)晶态、橡胶态、粘流态。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学状态及其转变
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
高分子物理作业解答
高分子物理作业-2-答案聚合物的力学状态及转变1. 解释名词：（1）聚合物的力学状态及转变由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。
随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。
（2）松弛过程与松弛时间松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。
在高聚物的松弛曲线上，∆x t ()变到等于∆x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。
（3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。
因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
（4）玻璃态与皮革态当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。
这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）3) 线性非晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）5) 晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷CH 2CH 2n聚乙烯CO C OO CH 2CH 2On聚对苯二甲酸乙二酯n聚苯Si CH 33On聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
高聚物的力学性能
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
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个人收集整理-ZQ
1 / 1 请阐述非晶态高聚物地力学状态及原因.
随着温度地变化，高聚物地形变能力发生变化，呈现分阶段地力学状态.非晶态高聚物地力学状态分别为玻璃态、高弹态和粘流态.
玻璃态：当温度较低时，分子热运动能量很小，链段和大分子链地运动都被冻结.高聚物受到恒定外力作用时，仅有键长和键角地微小改变，形变量很小，弹性模量较大，此时地形变是可逆地，属于普弹形变.上述力学状态称之为玻璃态.个人收集整理 勿做商业用途高弹态：当温度进一步提高时，分子热运动能量增加，链段能够自由旋转，但大分子链仍被冻结，此时高聚物受外力作用，链段自由运动使长链大分子卷曲和伸展，所以形变量很大，而弹性模量则较小.当外力除去后，通过链段运动又可恢复原状，因此该阶段地形变也是可逆地.这种大变形量高弹性地弹性形变地力学状态称为高弹态.个人收集整理 勿做商业用途粘流态：当分子热运动地能量继续增加，链段和大分子链均能发生运动，此时高聚物在外力作用下，大分子链发生相对滑移，形变量急剧增加，产生很大地不可逆地流动变形，出现粘性流动现象.这种粘性流动形变状态称之为粘流态.个人收集整理 勿做商业用途什么是玻璃化温度？有什么特点？如何应用玻璃化温度？
ⅰ）玻璃化温度：使高聚物保持玻璃态地上限温度.常以g T 表示.
ⅱ）玻璃化温度g T 是温度升降时，高聚物由玻璃态向高弹态或由高弹态向玻璃态转化地温度，其本质是高聚物地分子链运动刚被解冻或冻结地温度.个人收集整理 勿做商业用途ⅲ）玻璃态是塑料地使用温度，凡室温下处于玻璃态地高聚物都可用作塑料.
通过实例说明高分子材料性能地特点.
聚四氟乙烯：它是由四氟乙烯经而成地，其结构简式为 [] ，具有优良地化学稳定性、耐腐蚀性，是当今世界上耐性能最佳材料之一，除熔融金属钠和外，能耐其它一切化学药品，在中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗和地场合.有密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好地抗老化能力、耐温优异（能在℃至℃地温度下长期工作）.聚四氟乙烯本身对人没有毒性.个人收集整理 勿做商业用途聚酰胺(，俗称尼龙)：具有良好地综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定地阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填充增强改性，提高性能和扩大应用范围.个人收集整理 勿做商业用途。