化学吸附与表面吸附态..
固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
吸附技术知识点总结
吸附技术知识点总结一、概述吸附技术是一种物理或化学过程，通过在固体表面或孔隙中吸附气体、液体或溶质来分离或提纯物质的方法。
吸附技术具有高效、节能、环保、易操作、低成本等优点，在化工、环保、能源、医药等领域得到了广泛应用。
吸附技术可分为气体吸附和液体吸附两种类型，其中气体吸附主要用于气体分离和净化，液体吸附主要用于溶剂回收和废水处理。
二、吸附过程的基本原理吸附过程是指物质在固体表面或孔隙中附着的过程，其基本原理可归结为几种主要机制：1. 物理吸附：也称范德华吸附，是指气体或液体分子在固体表面附着的一种物理现象。
其特点是吸附力弱，吸附物质易脱附。
物理吸附是一种可逆过程，通常在低温和高真空条件下发生。
2. 化学吸附：指气体或液体分子在固体表面形成化学键而附着的过程。
其特点是吸附力强，吸附物质难脱附。
化学吸附是一种不可逆过程，通常发生在较高温度和压力条件下。
3. 吸附热力学：吸附过程的热力学基础是吉布斯自由能的变化，吸附热力学理论可用于描述物质在固体表面或孔隙中的吸附行为，包括吸附等温线、吸附等压线等。
4. 吸附动力学：吸附过程的动力学基础是质量传递、传质速率、平衡时间等，用于描述物质在固体表面或孔隙中的吸附速率和平衡时间等动态过程。
三、气体吸附技术气体吸附技术是指利用固体吸附剂吸附气体分子的方法，常用于气体分离和净化领域。
1. 吸附剂的选择：气体吸附剂通常为多孔性固体，如活性炭、分子筛、铝土矿、氧化铝、硅胶等。
根据吸附剂的孔径、比表面积、孔隙分布等特性选择适合的吸附剂。
2. 吸附分离：气体吸附分离常用于分离气体混合物，如氧气/氮气、二氧化碳/甲烷等。
通常利用吸附剂在一定温度、压力下对气体混合物进行吸附分离，根据各气体在吸附剂上的吸附力差异实现气体分离。
3. 吸附净化：气体吸附净化常用于去除气体中的有害成分，如有机物、硫化物、氮氧化物等。
通常利用吸附剂对气体中的有害成分进行吸附，实现气体净化和净化剂再生。
第三章-化学吸附与表面酸性测定
小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 1位两向处如强的果酸峰使位都用移消较动失小。。尺但寸在的升分温子中NNHH3作4的为14吸5附0峰剂逐，步在增H强Y分，子说上明的氨3在64升0 温cm过-1程与中35由50弱cm酸-
吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259℃
第三章-化学吸附与表 面酸性测定
第一部分 化学吸附
l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种 反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子 的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸 附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的 反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程
环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1； 在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带
完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互 作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1. 当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现； 继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完 成， 进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM5的外表面。
实例
气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝 摩尔比成正比；
当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的 活性和选择性.
催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的 3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之 间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；
第二章：表面吸附与表面反应
第⼆章：表⾯吸附与表⾯反应第⼆章：表⾯吸附与表⾯反应吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作⽤的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发⽣催化作⽤的问题。
?吸附理论是催化作⽤理论的基础理论§1、吸附现象1、吸附产⽣的原因2、基本术语图2-1：⽓体在致密⽆孔固体表⾯上的吸附（物理吸附模型）吸附：⽓体或液体在固体表⾯上，或⽓体在液体表⾯上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。
?脱附：吸附的逆过程固体表⾯层：与吸附物产⽣相互作⽤的表⾯层，⼀般只有⼏个原⼦层厚度。
?吸附量：?吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。
?吸附态：吸附质在表⾯吸附后的状态。
?吸附剂：能起吸附作⽤的物质。
?吸附中⼼：吸附是发⽣在吸附剂表⾯上的局部位置表⾯吸附络合物：指得是吸附中⼼与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应吸附物在吸附剂上的吸附所产⽣的热效应。
?表⾯吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是⾃发过程，即：⾃由能ΔG吸＜0⽽ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。
此时，吸附为放热过程。
吸附物在吸附剂表⾯上形成了⼀个更为有序的体系，吸附物分⼦的⾃由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。
?对物理吸附来说，被吸附的分⼦⼀定不发⽣解离，物理吸附⼀定是放热的。
对化学吸附来说，被吸附的分⼦会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程⼀定是放热的解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→H2分⼦被解离为两个氢原⼦，且可在Fe表⾯上作⼆维⾃由运动。
被吸附的氢原⼦的⾃由度= 2（⼆维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原⼦的⾃由度= 4×2 = 8氢分⼦= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
催化原理(2)04
• 吸附平衡方程描述的是可逆过程的物理吸附和化 学吸附。
• 吸附平衡方程有三种类型：等温吸附平衡方程， 等压吸附平衡方程，等量吸附平衡方程。
• 等温吸附平衡方程：T一定，描述V或θ与P的关 系方程。实验测定所得V或θ与P的关系曲线，为等
温线。
• 等压吸附平衡方程：当P一定时，描述V或θ与T
Cl2 + 2M
MM
氯在金属催化剂表面上形成Cl-层，电子由 催化剂表面转移至Cl-离子层，这为氧化型 。
H2 + 2 M+2O-2
H+ M+ O-2
H+
+
M+ O-2
氢给出两个电子，在催化剂表ห้องสมุดไป่ตู้上形成H+
离子层，同时使金属离子价态降低，这样，吸附
为还原型。
（2）、缔合吸附
定义为：被吸附的吸附物分子结构未被破
的关系方程。曲线称为等压线。
• 等量吸附平衡方程：当V或θ一定时，描述P与T
的关系方程。曲线称为等量线。
一、吸附等温线的类型
五种类型的吸附等温线
• Ⅰ 型 线 ： 也 称 为 Langmuir 等 温 线 ， 能 由 Langmuir等温方程来描述。
P↑──→θ↑，但当P/P0升 到一定值时，θ不再随P/P0而变
理想吸附体系下单层吸附平衡体系下的V或θ与P
的关系。
1、Langmuir等温方程
⑴、建立Langmuir等温方程的模型条件
a、吸附剂表面是理想的、均匀的 b、吸附粒子之间无作用力、或可忽略 c、吸附物粒子只有碰撞于空的吸附位上才可被 吸附。一个吸附粒子只占据一个吸附位。（这一 条件意味化学反应动力学中所述的质量作用定律 适用于吸附体系，被称之为表面质量作用定律） d、吸附是单层的、定位的 e、当r吸＝r脱时，吸附达到平衡。
化学吸附与表面酸性测定
化学吸附与表面酸性测定多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。
由此可见,化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。
而且,反应物分子在催化剂表面上的吸附,决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质,例如活性和选择性。
因此研究反应物分子或探针分子在催化剂表面上的吸附,对于阐明反应物分子与催化剂表面相互作用的性质!催化作用的原理以及催化反应的机理具有十分重要的意义。
化学吸附是一种界面现象,它与催化、腐蚀、粘结等有密切的关系,对它的研究具有重要的科学和实用价值。
多年来,人们采用多种现代谱学技术并与常规的表征手段相结合,从分子水平考察化学吸附层的表面结构，吸附态以及分子与表面作用的能量关系,获得了广泛深入的研究结果,形成表面科学这一重要的学术领域,化学吸附也就成为重要的组成部分。
本章将从化学吸附的的基本原理出发,阐述化学吸附在多相催化研究中的应用,并用几个实例说明研究化学吸附应采用哪些方法、注意哪些环节，如何获得确切的化学吸附的信息,然后着重介绍从化学吸附角度研究表面酸性的方法。
化学吸附早年,人们用重量法和容量法研议究化学吸附。
随着科学技术的进步,各种现代谱学技术已成为研究化学吸附的主要手段。
催化研究工作者通过常规的方法和各种谱学技术研究化学吸附,用以阐明催化作用原理和催化反应机理。
1 化学吸附与多相催化的关联在化学吸附与多相催化关联的长期研究中,归纳出两个经验规则[1]。
(1)一个固体物质产生催化活性的必要条件,是至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附。
换句话说,一种固体物质只有当其对反应物分子(至少是一种)具有化学吸附能力时,才有可能催化其反应。
(2)为了获得良好的催化活性,固体表面对反应物分子的吸附要适当。
多相催化需要的是较弱并且快速的化学吸附。
这个规则也可表述为:如果一个反应能被若干固体物催化,则单位表面上的反应速率,在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比。
《催化剂与催化作用》第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
CH4 + 2M—— CH3M ＋ HM 缔合吸附: 具有电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附
21
缔合与解离吸附并存:
吸附强度规律: 炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
O2 > C2H2 > C2H4 > CO> H2 > CO2 > N2
22
2.2.2. 化学吸附态
吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的 化学状态、电子结构及几何构型 实验检测方法： 红外光谱 俄歇电子能谱 低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱 紫外光电子能谱 表观电位能谱 场离子发射及质谱 闪脱附技术等
A+
B A+ B
A+
B A+
金属表面示意图
离子型晶体的表面示意图
9
温度对物理、化学吸附的影响
吸 附 量
4 1
物理吸附
2
化学吸附
3
化学脱附
温度
10
2.1.3 化学吸附位能
氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图
H H H H H H H H H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H
H
H
H
Ni
Ni
Ni
32
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
33
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱）。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
34
五、炔烃的化学吸附态
表面化学中的物理吸附与化学吸附
表面化学中的物理吸附与化学吸附表面化学是一门研究在物质表面和界面发生的化学反应和物理现象的学科。
其中，表面吸附是表面化学中最基础和重要的一个研究领域。
表面吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型，它们是通过微观层面对电子和分子间相互作用的探讨，来研究物质表面和界面的吸附行为。
I. 物理吸附物理吸附又称为物理吸附或范德华力吸附。
物理吸附通常发生在低温和高压条件下，吸附物与吸附表面分子间的相互作用主要依靠弱范德华力作用。
当压力降低，温度上升或是吸附表面上其他物质的存在，物理吸附被打破，吸附物质会自发地脱离表面。
物理吸附过程中，吸附物质与表面之间的距离相对较大，因此吸附层不太稳定，极容易被其他物质所竞争。
但物理吸附的特殊性也同时带来了其独特的应用价值。
比如，在催化剂领域，物理吸附材料可以直接用于精细纯化和脱色，除去杂质分子。
此外，物理吸附材料还可以用于压缩储气罐、气体分离、分子筛等领域。
II. 化学吸附化学吸附又称为化学吸附或共价键吸附。
化学吸附的过程中，吸附物质与表面分子以化学键结合，形成新的化合物。
化学吸附是一种很稳定的吸附形式，所以化学吸附会使吸附物质非常难以离开表面。
化学吸附与物理吸附不同，它对吸附物质的大小，形状和产生反应的表面分子都有很高的选择性。
化学吸附的速率相对比较慢，所以需要较长的时间来实现吸附平衡，常常需要在高温和低压条件下才能实现。
值得注意的是，化学吸附不同于表面化学反应，表面化学反应中产生的反应产物不会保留在吸附表面上，而是会脱离唯一的表面能否使用。
III. 物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附是基本上不同的吸附形态。
它们的本质区别在于：吸附物质与表面分子之间的交互作用不同。
物理吸附是通过范德华力进行相互作用的，而化学吸附则是通过化学键组成的。
物理吸附的吸附层较薄，吸附对分子大小和形状的限制小。
化学吸附层较厚，吸附对分子大小和形状都有一定的选择性。
由于物理吸附材料具有较大的选择性、高吸附速度和可逆性，并且是一种比较稳定的吸附形式，因此在催化剂、捕捕捉有害气体方面得到广泛应用。
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6．吸附态的光谱 对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只 能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使 原有吸收峰的强度有所变化；如果出现新的特征吸 收峰，则是化学吸附的标志。
以上鉴别标准不是绝对的，因为吸附热的大小， 吸附温度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相对 的，并无严格的界限，因此，在区别物理吸附与化 学吸附时，应从各个方面综合分析，加以鉴定。
化学吸附与表面吸附态
“在多相催化的基本过程中，至少要有一种反 应物分子被化学吸附在固体表面上” 反应物分子在催化剂表面发生化学吸附，从 而引起反应物分子的变形或解离，即达到活 化的目的，从而降低了反应的活化能并促进 催化反应的进行。
物理吸附和化学吸附的区别
1．吸附热 物理吸附的吸附热低，一般为2.1—21 kJ/mol， 与 相应气体的液化热的数量级相同；化学吸附热高于 物理吸附热，一般在21—418 kJ/mol，与化学反应 的反应热相近。
3、 两种吸附位能曲线的结合——先发生物理 吸附，再进行解离及化学吸附 要使氢分子在镍表面上发生解离化学吸附，形 成表面活化络合物，有两种途径可循：
A、氢分子先解离为氢原子，然后遵循化学吸 附位能曲线CEB，形成H—Ni，此时需要消 耗相当大的能量(即氢分子的解离能)；
B 、另一种途径是氢分子先沿物理吸附位能曲线向表 面接近，越过极小值F后，提高能量，在x点与氢分 子的化学吸附曲线相交，然后，遵循曲线 xEC 到达 化学吸附态。显然，遵循这一途径吸附过程的能量 障碍要小得多。此途径中也需要越过一个能垒，其 数值为 Ea+Qp ，它表示氢分子在物理吸附之后，化 学吸附之前，需要吸收 Ea+Qp 的能量使之活化。对 于氢分子而言，仅吸收了Ea的能量，因为Qp是在物 理吸附时放出的，活化时又加以吸收，放出与吸收 相等，故净吸收的能量力Ea，此即吸附活化能。反 之，从E点返回F点时，即发生化学脱附时．亦经过 x点并克服能垒Ed，这表示出化学吸附变为物理吸附 并进一步脱附时，要吸收能量Ed使之活化，Ed即为 脱附活化能。
2、化学吸附位能曲线 当氢原子与镍表面相距很远时，氢与镍之间无 相互作用。因为氢原子系由氢分子解离而来，所以 若把氢分子与镍相距很远时的位能选为 0，由A点的 氢分子解离为 B 点的氢原子需要的解离能为 DH ＝ 434 kJ ／ mol 。氢原子与镍的距离逐渐缩小时，位 能曲线逐渐下降，此时，二者间以吸引为主，到达 极小值 E 处体系的位能最低，氢原子与镍构成一稳 定体系，形成化学键（即金属氢键）。在 E 点氢原 于与镍原子核的间距约为 0.16 nm ，此极小点在水 平线以下的数值Qc即为化学吸附热，在覆盖率较低 时约为125 kJ／mol ，此值比物理吸附热大得多。 进入EC段后，由于氢原子核与镍原子核间电荷的排 斥逐渐增加，故使位能曲线急剧上升。
3、吸脱附速率 物理吸附的吸脱附速率都很快；化学吸 附，需要一定的活化能，因而吸附及脱附速 率比物理吸附低。 当然，也有少数化学吸附，不需要活化 能，它们的吸附及脱附速率也很快。
4．吸附的选择性 物理吸附无选择性，任何气体在任何固 体表面上均可进行物理吸附； 化学吸附则具有选择性，某一种固体表 面只能吸附某些气体，而不能吸附另外一些 气体；或者第一种气体只能在某一固体表面 上发生化学吸附，而不能为另一种固体所化 学吸附。 例如，H2可以被Ni化学吸附，但不能被Al化学 吸附；O2可以被活性炭化学吸附，但不能被 MgO化学吸附。
吸附位能曲线
为了加深对于吸附现象的认识，可以从 吸附过程中能量变化的角度出发，对物理吸 附与化学吸附的相互关系及其差异进行讨论。 图 3—1 中表示出氢在镍上的化学吸附与物理 吸附的位能曲线，由这两条位能曲线可以组 合成一条新的位能曲线，用它可以近似地描 述反应物分子在催化剂表面发生解离时化学 吸附的位能变化，还能形象地表现出吸附活 化能 Ea ，脱附活化能 Ed 及吸附热 Q 三者之间 的关系。
氢分子在金属镍表面化学吸附示意图
简化位能曲线
Ed ＝ Ea + Qc
化学吸附热的大小表示吸附键的强弱。吸附热 大，说明吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键 强，反之则弱。
Tanaka 和 Tamaru 将吸附键强度的吸附热与金 属氧化物键强度的生成热作了比较，发现二者呈线 性关系。下图给出氧、乙烯、氨及氢等气体在各种 金属表面上的起始吸附热 q0 与金属最高价氧化物的 标准生成热-∆Hf0之间的关系。 实验结果可用下面的经验式表示： q0＝a[(—∆Hf0)十154.8]十83.7 式中 q0——为起始吸附热(表面覆盖率为0时的吸附热)
1 物理吸附位能曲线 图中纵坐标代表位能，横坐标表示氢原子或分 子与表面的距离。作为水平线的横轴表示体系的位 能为零，须供给能量才能达到此水平线以上。降低 至水平线以下时，则放出能量。在物理吸附中，当 氢分子距离表面较远时，位能为零，当逐渐接近镍 表面时，由于氢分子与镍表面原子间的范德华力起 主导作用，越靠近镍表面，位能越下降，达到 F 点 后，氢分子借助范德华力与表面结合，对于平衡位 置，曲线PFA达到极小值，此时，纵坐标QP即为物 理吸附的吸附热。越过极小点，再继续接近镍表面， 则因二者间表现为斥力，所以位能逐渐升高。
显然， x 点是个转折点， x 右方的曲线 xF 是氢分子物理吸附的位能曲线，x左方的曲线 xEC 则表示氢分子已经解离成两个氢离子并 在镍表面上发生解离化学吸附时的位能曲线。 x点表示具有能量Ea的活化吸附态，此状态是 氢分子化学吸附过程中的一个过渡状态。经 过这个活化态，氢分子解离为两个氢原子， 此时，所需要的能量不再是氢分子的解离能 DH ＝433 kJ/mol，而是比它小得多的 Ea 。由 此可见，镍表面起到了降低解离能的作用。
例如，CO在镍上的化学吸附热为175 kJ/mol，CO与 镍近行反应，生成Ni（CO）4的反应热为146 kJ/mol 。
2．吸附温度 物理吸附的温度一般在气体的液化温度 附近，而化学吸附的温度高于同种气体进行 物理吸附时的温度。 因为物理吸附相当于凝聚作用，几乎不 需要活化能；而化学吸附相当于发生化学反 应，反应分子必须达到一定的能态才容易发 生反应。