表面吸附和孔内扩散

吸速率分别为：
ra k1 pA (1 q A q B ) rd k-1q A
达吸附平衡时，ra = rd
ra k pB (1 q A q B )
' 1 ' rd k 1q B
qA apA 1q A q B
qB a ' pB 1 q A q B
两式联立解得qA，qB分别为：
一、氢的化学吸附态
1、金属表面(发生均裂)
H H2 + M M M H M OR H H M M
2、金属氧化物表面(发生异裂)
HH2+ Zn2+O2H+
Zn2+ O2-
二、氧的化学吸附态 1、金属表面 吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用 直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W） 对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基 （O2· ）也有认为形成了（O2-、O-） 、O· 2、金属氧化物表面 呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电 荷的离子氧（O2-，O-，O2-）
p 1 c 1 p V ( ps p) Vm c Vm c ps
p 用实验数据 V ( p p) s
对
p ps
作图，得一条直线。从直
线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可 以计算吸附剂的比表面：
Am LVm Am是吸附质分子的截面积， S 3 1 22.4dm mol 要换算到标准状态(STP)。
化学吸附的本质是形成了化学键:
固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空 余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物 分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。
M M M
M M M
M M M
M M M
A+ B A+
B A+ B
A+ B
A+
B A+ B
A+ B A+
金属表面示意图
离子型晶体的表面示意图
事实相符，是吸附的理想情况。
3.2. BET多层吸附公式
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附
公式简称BET公式。 固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对 所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不 受其它分子存在的影响；
吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不 同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不 同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
温度对物理化学吸附的影响
1、物理吸附;
吸 附 量
2、化学吸附
4 1 2 3
3、化学脱附； 4、化学脱附后往 往不会按原路返 回。
温度
1.3 化学吸附位能 (Chemical adsorption potential)
化学吸附的位能图（示意图）
Ea
初态
Ed Qc
终态（即吸附态）
物理吸附——化学吸附转变的位能示意图
物理吸附和化学吸附区别
Physical adsorption Force Layer Selectivity Heat of adsorption Rate of adsorption van der Waals interaction Mono or multiple layer None 20～40kJ/mol Fast to equilibrium (Ads. and Des.) Chemical adsorption Chemical bond Mono layer Yes 40～400kJ/mol Slow to equilibrium, Temperature,
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽
压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引
入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 设：表面覆盖度q = V/Vm V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积
则空白表面为(1 - q )
吸附速率为
1、金属表面
2、金属氧化物表面
六、苯的化学吸附态
1、金属表面
2、酸性金属氧化物表面
化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异 构化、歧化、烷基转移等反应
1 2 3
物理吸附与化学吸附 化学吸附类型和化学吸附态
吸附平衡与等温方程
催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
4
5
3.1. Langmuir吸附等温式
apA qA 1 apA a ' pB
a ' pB qB 1 apA a ' pB
气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：
aB pB qB 1 aB pB
B
Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用， 但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与
q
ap 以q 对p 作图，得： q 1 ap 1.当p很小，或吸附很弱， q 1 ap<<1，q = ap，q 与 p成 线性关系。
ap q ap m 1 ap
q ap
2.当p很大或吸附很强时， ap>>1，q =1，q 与 p 无关，吸附已铺满单分 子层。
p
Langmuir等温式的示意图
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
V q m
单位：m g
3
1
n q m
单位：mol g
1
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡
时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，
例如： (1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
M 孪生型
CO在Pt[100]面上化学吸附时的几何构型 （直线型，上；桥型，下）。
四、烯烃的化学吸附态
1、金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这 主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸 附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表 面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如 在Pt[100]面两缔合吸附）。
B. 均匀吸附与非均匀吸附 均匀吸附：表面活性中心能量分布一致 非均匀吸附：表面活性中心能量不一样 C. 解离吸附与缔合吸附 解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂 缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分 子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称 缔合吸附
解离吸附: H2 + 2M——2HM
CH4 + 2M—— CH3M ＋ HM
系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计 算吸附剂的总表面积S和比表面A。 n Vm /(22.4dm3 mol-1 ) (STP) S Am Ln
A S /m
m为吸附剂质量
混合气体的Langmuir吸附等温式
当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解
表面吸附和孔内扩散
主要内容
物理吸附与化学吸附
化学吸附类型和化学吸附态 吸附平衡与等温方程 催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
1
2 3 4
5
1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
A. 固体表面的特点
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
单原子台阶
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱）。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
五、炔烃的化学吸附态
3.当压力适中，q ，m pm
介于0与1之间。
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式
V ap q Vm 1 ap
q
ap 1 ap
重排后可得：
p 1 p V Vm a Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数 据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附
1.2 物理吸附和化学吸附 (Physical adsorption and Chemical adsorption)
物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分 为物理吸附和化学吸附
物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸 附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过 程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附， 吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键 的变化电子云重新分布，分子结构的变化。
1.4. 吸附在多相催化中的作用
1 2 3
物理吸附与化学吸附 化学吸附类型和化学吸附态
吸附平衡与等温方程
催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
4
5
2.1. 吸附类型
A. 活化吸附与非活化吸附
活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量 非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量
不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附
扭结原子
固体表面的特点是： a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是
不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能
b．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附
来降低表面能
c．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化 学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布
都是不均匀的。 d．固体表面层的组成与体相内部不同
氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图