《冶金原理及工艺》第五章 典型合金的熔炼工艺 (5)

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③ 与氢的反应 钛与氢的反应与钛和氧、氮的反应不同，它是可逆反应。 氢原子尺寸小，易于扩散到钛晶格内部形成间隙固溶体。 钛吸氢的速度与温度和氢气压力有关。常温下钛吸收氢的质量分数小于 0.002%。当温度升高到250～300℃时，钛开始明显地吸氢，但过程仍比较 缓慢。当温度高于300℃时，不带氧化膜的钛吸氢速度明显加快，到500～ 600℃时达到最大值，在数秒内即可达到平衡。 钛吸收的氢在其表面和基体中形成氢化物，当它们达到一定浓度时，钛 和钛合金变脆，即氢脆。 到600℃以上时，随温度升高，钛吸氢量反而下降。
自耗电极熔化并以适当的速度下降电极， 以保持电弧熔炼的持续进行，直到熔炼结束。
图5.5.4 真空自耗电极 电弧炉熔炼示意图
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自耗电极真空电弧炉熔炼的主要优点如下： ① 在高真空下熔炼，防止钛的氧化，并减少气体和杂质的含量； ② 用电弧加热，温度高，可以得到极高的熔化速度； ③ 利用水冷铜坩埚，消除了钛液被坩埚污染的可能性； ④ 由于结晶是在强制冷却下并依顺序凝固的条件进行的，故可得到致 密的铸锭，铸锭重可达数吨。
“置氢钛合金”
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④ 与碳、硅及化合物的反应 石墨化的碳相对于钛是惰性的。所以石墨一直作为钛的铸型材料，甚 至制作坩埚，供熔炼使用。 未完全石墨化的碳，高于一定的温度时能与钛发生反应。 碳在钛中的溶解度较小，在900℃时最大溶解度为0.48%；在1750℃时， 碳在钛中的溶解度达到最大值为0.8%。当钛中碳含量较大时，在组织中 出现游离的碳化钛。 钛与硅的反应。也只有在高温下才发生，反应生成高熔点的硅化物 Ti5Si3、TiSi 和TiSi2等。 钛与各种酸，如盐酸、硝酸、氢氟酸等都能发生反应，其中浓硝酸、 氢氟酸是钛和钛合金的酸洗液中不可缺少的组分。
制造大的钛锭的一个主要困难是金属料装进熔池时必须不让任何空气 进入炉内，并且不断弧，如熔炼过程停而复始，则制得的钛锭会有脆弱面。 应将炉料盛在一个装于炉上的密闭而充满惰性气体的料斗内，并采用振动 式送料机构。
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金属钛的进料应是迅速而小批地进行，而不采用缓慢和固定速率的连 续送料。
非自耗电极电弧炉能全部利用残料，但电效率低，约有30%的电弧功 率损耗在水冷电极上。
“氧含量与钛合金强度相关”
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② 与氮的反应 常温下钛不与氮发生反应。 在800℃以上，钛能在氮气中燃烧。 熔融钛与氮的反应十分激烈。 钛与氮的反应，生成的产物除Ti3N和TiN外，还形成Ti-N固溶体。
氮与钛反应，也是在表面上生成薄膜，早期所生成的薄膜可紧密地与 钛表面结合，随着厚度增加薄膜开始发生破裂。钛与氮反应生成氮化钛 (TiN)薄膜，尽管是钛氮化物中最稳定的一种化合物，但当它以薄膜形态 存在于钛表面时，却不能有效地保护钛不受氧化。
另外，非自耗电极能使钛沾污，因为钛炉料中含有相当数量的挥发性 物质如镁、氯化镁、氢等，在加热熔化时往往发生钛液飞溅，部分飞溅的 钛液与电极头接触。
非自耗电极熔炼也可用于浇注钛铸件，但现在主要用于回收废料和致 密块料，为自耗熔炼准备电极。
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§ 5.5.3 自耗电极电弧炉熔炼钛台金
(1) 概述 目前钛的铸锭和成形铸造中最广泛应用
§5.5 钛合金熔炼工艺
§ 5.5.1 钛及钛合金的物理化学特性
(1) 钛和钛合金的物理性质 金属钛具有两种同素异构晶体，温度低于882.5℃时的稳定态晶体α 为密排六方结构，在882.5℃以上的稳定态晶体β为体心立方结构。 α-Ti 20℃时的密度为4.51g/cm3，与氧形成间隙固溶体时，晶格发 生明显的畸变，其密度也随之增加。 β-Ti 900℃时密度约为4.32g/cm3，在熔化温度时为4.19g/cm3。 钛的熔点为1672℃。熔融钛几乎可与一切耐火材料发生反应。 熔化潜热范围是15.5～20.9kJ/mol。钛的沸点是(3260±20)℃，汽 化潜热为428.5～470.3kJ/mol。 钛的导热性较差，其热导率比不锈钢略低。表5.5.1为国内常用的铸 造钛和钛合金的热导率。
水冷电极的端头要求用熔点高、电子 发射系数高、导热性和导电性好、力学强 度合适的材料制成。两种较适宜的电极材 料是钨钍合金(熔点3400℃)和石墨(开始 蒸发温度大约为4000℃)。
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图 5.5.2 非自耗电极 电弧炉熔炼示意图
熔化时，绝不允许熔化室内存在氧和氢，以防止高温下它们与钛合金 发生反应。
表 5.5.3 工业纯钛在不同温度下加热0.5h 后氧化膜的厚度
表 5.5.4 在空气中不同温度下加热所生成的钛氧化膜的颜色
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钛被氧化的速度取决于氧向钛内部扩散的速度。 当温度高于700℃时，氧向钛内部的扩散加速。 温度继续升高时，开始生成较厚的灰色氧化膜，这些氧化膜不致密， 呈多孔状且易碎裂，完全失去了保护作用。 在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，500～ 600℃钛便在氧气中燃烧。 钛 与 氧 发 生 反 应 ， 可 生 成 钛 的 各 种 氧 化 物 ： 如 Ti3O2 、 Ti2O3 、 TiO 、 Ti3O5、TiO2等。 钛中加入合金元素，对其氧化性能有一定影响，如钼、钨和锡的加入 可降低钛的氧化速度，而锆的加入则会提高氧化速度。
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一般希望电极直径尽可能大一些，此时电极与坩埚间的空隙(即坩极 距)小。熔池被电极均匀加热，熔池宽而深，因而合金成分易于均匀，金属 流动好，并减少了熔池的喷溅，使铸锭表面光滑。同时，由于电极直径 大，单位表面的热损失小，热效率高，因而提高了熔化效率。但电极直径 不能过大，否则会增加排气阻力，从而影响到合金的除气，并且易在电极 与坩埚壁间发生侧电弧，有灼伤或击穿坩埚的危险，所以应使坩极距大于 电弧长度。此外，如果坩极距太大，即电极很细，熔炼时则需很长的电 极，这给炉子构造上造成困难。并且细电极熔炼时，电流密度大，进料速 度快，难于控制，如降低电流，则生产率随着降低。而且用细电极熔炼得 到的铸锭表面质量也不好。
大型炉子可以采用以压力略高于大气压的惰性气体通入，以防止氧和 氮向炉内扩散。但惰性气体必须很纯，对较大的炉子采用炉外过滤装置进 行纯化。
目前，非自耗电极电弧炉熔炼多采用在真空下进行。在真空下熔化可 以除去钛中大部分氢。
即使采用真空电极电弧炉熔化，也不可能完全除去金属中的氢，因为 没有气体离子便不可能产生电弧。
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钛与水蒸气反应所生成的氧化膜是多孔表面薄膜，这是由于氢的溶解 引起钛的体积增大，促使氧化膜不断遭到破坏的结果。
由于这种不致密氧化膜的存在，水蒸气使钛氧化的速度比氧使钛氧化 的速度快得多，特别是在900℃以上更加明显，这是由于氢的扩散速度较 快，使钛中溶有大量氢的缘故。
当上述这些杂质(氧、氮、氢及碳Fra bibliotek在钛及其合金中超过一定量时，会 使抗拉强度和屈服强度降低，更主要的是这些杂质会使塑性和冲击韧性显 著降低，所以，在钛及钛合金中对这些杂质必须严格控制。
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c. 电极的端面可以是圆形的，也可以是方形或矩形的。对钛电极一般 希望压缩到金属理论密度的80%～85%。压力机难以压制大的电极，目前生 产中均采用焊接的方法，将几根小电极焊在一起。
为了保证合金成分的均匀性，常采用二次重熔。
② 坩埚和电极直径比的选择 坩埚和电极的直径比是真空自耗熔炼的重要工艺参数，它对电弧操作 、产品质量和熔化速率等都有很大的影响。首先应根据铸锭的大小来选择 坩埚尺寸，坩埚尺寸确定后，就可选择坩埚和电极直径比来确定电极的直 径。
应注意，钛锭在与空气接触以应充分冷却，以 消除大气沾污危害的可能性。较常用的方法是将钛 移入一个充有惰性气体的室内。
右图为连续铸锭用非自耗电极电弧炉
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目前主要有两种形式的非自耗电极电弧炉： 一种是旋转电极型，采用水冷铜电极头，电极与坩埚中心垂直线成 20°倾斜角，并能上下移动，这样使电弧产生在与熔池最近的电极头表面 上。熔炼时电极旋转，电弧即周期性地在电极头上四周移动，避免局部过 热。 另一种为旋转电弧型，采用水冷铜电极，在电极头内装有电磁线圈， 电极起弧后利用磁场迫使电弧沿电极端部表面不断旋转，亦即使电弧在熔 体的表面上自动线圈。这一电极头表面移动，能使电弧的热量分布在较大 的面积上。因而，又减少了电极头过热的危险。
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生产中普遍采用的是水冷钝铜坩埚，它装在冷却水套里。通常，通以压 力为25～35MPa的水进行强制冷却。
真空电弧炉采用直流电源，其优点在于：直流供电的功率利用率高；直 流供电较易稳定电弧，而交流供电却要求高的电压或用高频起弧，较难稳 定电弧，在交变的时刻，电弧中断而后又燃烧，会导致铸件质量恶化。
(2)钛和钛合金的化学性质 钛是一种化学性质活泼的金属，能与多种元素发生化学反应，特别 是空气中的氧、氮、氢以及碳等。 此外还能与卤素元素、磷和硫以及各种常用的耐火材料等发生化学 反应。
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表 5.5.2 铸造钛和钛合金的比热容
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① 与氧的反应。 致密的钛在常温的空气中是很稳定的。 钛与氧反应初期，形成一层致密的氧化薄膜，可防止氧再向内部扩散， 所以钛在500℃以下是稳定的。 随着受热温度的提高氧化膜逐渐增厚，氧化物的厚度和颜色也不同。
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d. 要求紧密度尽可能大，以利于导电和提高产量。紧密的自耗电极熔 炼过程比较平稳，熔池由于处在稳定电弧及较长时间加热下也变得宽、深 起来，有利于得到成分均匀的合金。
e. 电极不得翘曲、变形。
制备电极应注意以下几方面的问题： a. 所有的原材料都应符合技术条件规定。原材料粒度要均匀，颗粒大 小一般以5～10mm为宜，随电极直径增大也可适当加大，如果有大块料，应 进行破碎。按质量百分比配制后，应混合均匀。 b. 电极的压制一般在高吨位的油压机或水压机上进行。压制用的压模 要有一定的强度、刚度、表面硬度和表面光洁度，装卸要方便。压制电极 时，压模内的原料分布要均匀，特别要注意添加合金元素的均匀性。
(2)真空自耗电极电弧炉熔炼工艺 ① 自耗电极的制备。对自耗电极的基本要求是: a. 合金元素在电极中要均匀分布，不得有局部堆积。 b. 易熔、易挥发的合金元素不应暴露在电极的表面上。对于熔点和密 度相差悬殊的元素，应预先制成中间合金后，再压制成电极。 c. 电极要具有一定的强度，以免在搬运、安装和熔化过程中折断。