X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱仪的两种分析方法
X射线荧光光谱仪的两种分析方法X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）是一种常见的化学分析仪器，可以在不破坏样品的情况下进行非破坏性的化学分析。
在XRF分析中，通过照射样品并测量样品辐射出的荧光X射线，可以确定样品中各种元素的含量。
本文介绍XRF的两种常见分析方法：定量分析和定性分析。
定量分析定量分析是通过测量样品辐射出的荧光X射线的强度，并根据已知标准样品的荧光强度与元素含量的关系，来计算样品中某种元素的含量。
在定量分析中，需要用到标准样品，这些样品已知各种元素的含量，例如NIST（美国国家标准技术研究所）的SRM（标准参考材料）。
定量分析的具体步骤如下：1.样品制备样品需要制备成薄片或颗粒状，通常需要使用磨片机或压片机进行制备。
为了获得准确的分析结果，样品制备时需要注意不要引入其他元素。
2.样品照射将样品放置在X射线荧光光谱仪中，使其受到射线照射，激发出元素的荧光X 射线。
3.测量荧光X射线利用荧光X射线探测器测量样品辐射出的荧光X射线的强度。
4.标准样品校准用标准样品进行校准，建立荧光强度与元素含量之间的关系。
对于每种元素，建立一个标准曲线。
5.计算元素含量利用标准曲线和样品荧光强度计算样品中某种元素的含量。
定性分析定性分析是通过比较样品荧光X射线的能量和强度与已知标准样品的对比，来确定样品中各种元素的类型和含量。
与定量分析不同，定性分析不需要对荧光强度进行精确的量化测量。
定性分析的具体步骤如下：1.样品制备和照射与定量分析相同。
2.测量荧光X射线与定量分析相同。
3.谱图比较将样品荧光X射线的能量和强度与标准样品进行比较，确定样品中含有哪些元素。
4.确定元素类型和含量通过谱图比较确定元素类型，通过谱峰强度的相对大小和谱图形状确定元素含量。
总结定量分析和定性分析是X射线荧光光谱仪中常用的分析方法，在各自的分析领域中都有广泛的应用。
定量分析需要进行精确的荧光强度测量和标准曲线建立，适用于需要准确测量各种元素含量的分析场合，例如矿石、环境样品等。
x射线荧光光谱
x射线荧光光谱引言x射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析技术，广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属检测等领域。
它基于材料在受到x射线激发后产生的荧光辐射，通过测量荧光光子的能谱信息，可以确定材料中的元素种类和含量。
本文将介绍x射线荧光光谱的基本原理、仪器设备以及应用案例。
一、基本原理x射线荧光光谱的基本原理是基于光电效应和荧光效应。
当材料受到x射线束辐射时，束中的x射线光子与材料的原子相互作用，发生光电效应，即x射线光子被原子内的电子吸收，并激发出内层电子，从而使原子处于激发态或离激态。
随后，这些激发态或离激态的原子通过辐射跃迁返回基态，释放出能量较低的荧光光子，产生荧光辐射。
不同化学元素的原子所产生的荧光光子具有不同的能量，因此可以通过测量荧光光子的能谱信息来确定样品中的元素种类和含量。
二、仪器设备x射线荧光光谱需要使用专门的仪器设备来实现荧光光谱的测量。
常见的x射线荧光光谱测量装置包括x射线源、样品支架、能谱仪、数据分析系统等。
1. x射线源x射线源是产生x射线束的设备。
常见的x射线源包括x射线管和同步辐射光源。
x射线管通常采用钨靶或铜靶，通过高压电流的激发产生x射线束，具有较低的能量，并适用于常见元素的测量。
而同步辐射光源通过加速电子在环形加速器中高速运动产生的x射线，具有较高的能量，适用于测量高原子序数的元素。
2. 样品支架样品支架是用于固定和放置待测样品的装置。
样品支架可以有多种形式，如样品盒、样品台、样品架等，不同形式的样品支架可用于不同类型和尺寸的样品。
3. 能谱仪能谱仪是用于测量荧光光子能谱信息的装置。
通常采用的能谱仪包括固态能谱仪和闪烁能谱仪。
固态能谱仪采用固态探测器，如硅探测器或硒探测器，可提供高能量分辨率和较高的计数速率。
而闪烁能谱仪则采用闪烁晶体，如钠碘化物晶体或锗探测器，可提供较高的灵敏度和较低的本底计数。
X射线荧光光谱
矿物成分分析 环境分析 陶瓷材料分析 催化剂成分分析 薄膜厚度测定 X射线荧光光谱法具有谱线简单、无损检测等特 点，应用不断扩大，已成 主要局限性
不能分析原子序数小于5的元素 分析灵敏度不高 对标准试样的要求很严格
1.2 X射线荧光的产生
X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相等， 待测元素经X射线照射后，发生X射线吸收， 原子内层电子（如K层）受到激发，逐出一个 电子，形成一个空穴，此时，较外层（如L层） 上的电子发生跃迁来填补这个空穴，这时就 会发出特征的X射线。
X射线激发电子弛豫过程示意图
1.3 俄歇效应
发 射K层X射 线 数 产 生K层 空 穴 数
一般来说，对于原子序数小于11的元素以发 射俄歇电子为主，而原子序数大于11的元素 以发射X荧光射线为主，因此 XRF法更适合分析原子序数较大元素。
2. X射线荧光法定性分析
对于每种元素来说，由于各自的能级分布不同，所发射出 的能量（或波长）互不相同，称为特征谱线。特征谱线的 频率取决于电子跃迁的始态和终态的能量差。
X射线荧光光谱
1.原理
X射线光谱分析法包括： X射线荧光光谱法（XRF） X射线衍射光谱法（XRD） X射线荧光光谱法是利用元素内层电子跃迁产生 的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析， 特别适合于固体表面成分分析。
1.1 什么是X射线
X射线是介于紫外线和 射线之间的一种电磁 辐射，波长范围0.001~10nm,波长大于0.1nm 的X射线称“软”X射线，而波长较长的X射线 称“硬”X射线。X射线与物质作用产生衍射 现象，这是X射线作为电磁波的特征，X射线 也可看作具有一定能量的光子。
当较外层电子跃迁到空穴时，所释放出的 能量随即在原子内部被吸收又释放出另一 个较外层的电子时，此效应称为俄歇效应。 而所产生的新的光电子叫俄歇电子。它的 能量是特征的与入射辐射的能量无关。
X射线荧光光谱分析原理
X射线荧光光谱分析原理X射线荧光光谱（X-ray fluorescence XRF）分析是一种广泛应用于材料表面元素成分分析的技术。
它通过激发样品表面的原子核、内壳轨道电子和自由价电子，使其发射特定的X射线，从而获得样品的元素组成信息。
X射线荧光光谱分析原理主要包括激发、发射、检测和数据处理四个方面。
首先，激发是X射线荧光光谱分析的第一步。
常用的激发方法有光电激发和电子束激发两种。
其中，光电激发是通过辐射X射线的方式激发样品表面的原子核和电子。
电子束激发则是通过加热样品并瞄准电子束激发样品表面原子核和电子。
激发过程中，激发源所辐射的X射线就是被测元素在K、L、M壳层上的电子跃迁所产生的。
其次，发射是X射线荧光光谱分析的第二步。
当激发源作用于样品表面时，样品中的原子核和电子会被激发到高能级，然后通过跃迁回到基态，释放出能量。
这些能量以光子的形式发射出来，即X射线。
样品中每个元素的具体发射X射线的特性主要由其原子结构和电子能级决定。
第三，检测是X射线荧光光谱分析的第三步。
发射的X射线需要被检测器接收并转化为电信号，然后通过电子学系统将信号放大并易于测量和分析。
常见的检测器有气体比例计数器、固体闪烁体和半导体探测器等。
这些检测器对X射线的能量和强度具有不同的响应特性，可以根据分析的任务需求选择适合的检测器。
最后，数据处理是X射线荧光光谱分析的最后一步。
将接收到的电信号经过放大和处理后，可以得到关于激发源出射X射线的能量、强度和时间等信息。
通过比对已知元素的特征X射线能谱，可以确定样品中存在的元素种类和含量，从而实现对样品成分的分析。
总结来说，X射线荧光光谱分析通过激发样品，使其发射特定的X射线，并通过相应的检测器接收和转化为电信号进行分析。
通过该原理，可以快速、准确地分析材料表面的元素成分，广泛应用于材料科学、环境监测、地质矿产等领域。
X射线荧光光谱分析的基本原理
X射线荧光光谱分析的基本原理X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析方法，适用于几乎所有元素的测定，具有高精度、高灵敏度和多元素分析能力。
其基本原理可以概括为：当固体或液体样品受到高能X射线照射时，样品中的原子被激发或电离，并散射光子。
这些激发或电离后的原子会重新排列电子态，并产生X射线以释放能量。
这些释放的X射线称为荧光射线。
通过测量荧光射线的能量和强度，可以确定样品中的元素种类和含量。
X射线荧光光谱分析的基本组成分为两大部分：X射线源和荧光谱仪。
X射线源一般采用X射线管，它通过给电子加速并与靶材相互作用，产生高能的X射线。
靶材的选择根据分析需要来确定，常见的靶材有铜、铬、铁等。
荧光谱仪由X射线检测器、能谱仪和数据处理系统组成。
X射线检测器一般选择气体探测器或固体探测器，可以将荧光射线转化为电信号。
能谱仪用于测量荧光射线的能量，并将荧光射线的能谱图转换为电信号。
数据处理系统则对荧光信号进行处理和分析。
X射线荧光光谱分析的原理是基于X射线特性的相互作用。
当样品受到高能X射线照射时，X射线在物质中发生两种主要的相互作用：光电吸收和康普顿散射。
光电吸收是指X射线入射到样品中，被其中的原子内层电子吸收并产生光电子，从而使原子转变为激发态。
光电吸收的截面与元素的原子序数有关，轻元素的光电吸收截面较大，重元素的光电吸收截面较小。
当样品处于激发态时，它会以荧光射线的形式释放出能量。
康普顿散射是指X射线与样品中的自由电子相互作用，它会使一部分X射线的方向改变，而能量减少，从而散射出去。
康普顿散射的强度与X射线的能量和散射角度有关，散射角度越大，康普顿散射强度越大。
康普顿散射并不改变样品中元素的能级结构，因此并不产生荧光射线。
X射线荧光光谱分析仪利用荧光射线和康普顿散射的特性来进行元素的分析。
通常，荧光射线的能量和康普顿散射的能量是分开检测的。
X射线荧光光谱分析法
X射线荧光光谱分析法X射线荧光光谱分析法（X-ray fluorescence spectroscopy，简称XRF）是一种非破坏性的分析方法，可以用于确定样品中的元素成分和浓度。
这种方法是通过样品中原子受到入射的X射线激发，产生特定能量的荧光X射线，然后测量荧光X射线的强度和能谱来确定元素的类型和浓度。
X射线荧光光谱分析法通常包括两个主要步骤：样品的激发和荧光X射线的检测。
在激发过程中，样品被置于X射线源的束斑中，经过激发后，样品中的原子会发射出特定能量的荧光X射线。
荧光X射线经过一系列的激发、透射和转换后，最终被探测器测量和记录下来。
测量得到的荧光X射线强度和能谱可以通过专门的软件进行分析和解析，从而确定样品中元素的类型和浓度。
XRF分析技术具有许多优点，使其成为一种常用的分析方法。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，样品在测试过程中完整保留，不需要额外的处理，可以用作进一步的测试或保存。
其次，XRF方法具有广泛的元素适用范围，可以准确测定周期表中从钍（原子序数90）到氢（原子序数1）的所有元素。
同时，该方法还适用于各种不同的样品类型，包括固体、液体和粉末等。
另外，XRF分析速度快，具有高灵敏度和准确性，可以同时进行多元素分析。
然而，X射线荧光光谱分析法也存在一些局限性。
首先，由于荧光X射线的能量范围有限，该方法无法测定低原子序数的元素，比如锂（原子序数3）以下的元素。
其次，对于高原子序数的元素，如铀和钍，荧光X射线的强度相对较弱，需要较长的测量时间来获取准确的结果。
另外，XRF方法对于样品的准备要求较高，包括取样、研磨和制备等步骤，对样品的形状和尺寸也有一定的要求。
总的来说，X射线荧光光谱分析法是一种广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属冶金等领域的有效分析方法。
在实际应用中，为了获得准确的结果，需要根据具体的测试要求对仪器进行校准，并对样品进行合理的处理和制备。
此外，随着技术的不断进步，XRF方法也在不断改进，如开发更高分辨率的能谱仪和软件等，以提高分析的灵敏度和准确性。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
X射线荧光光谱分析XRF
X射线荧光光谱分析XRFX射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy, XRF）是一种非破坏性的分析方法，用于确定材料中元素的含量和分布。
它基于X 射线与物质相互作用的原理，并通过测量由激发的荧光X射线的能谱来确定样品中的元素组成。
XRF的基本原理是，当样品受到高能X射线束的照射时，其原子会吸收X射线，并且部分电子会从内层轨道被激发到更高的能级。
当这些电子返回到低能级时，它们会释放出能量，形成一系列特定能量的X射线，也称为荧光X射线。
这些荧光X射线的能量和强度与样品中元素的类型和含量相关联。
XRF分为两种类型：射线管激发XRF和放射性源激发XRF。
射线管激发XRF使用X射线管作为激发源，产生高能的X射线束；而放射性源激发XRF则使用放射性同位素作为激发源，释放出α射线或γ射线。
这两种方法都能够激发样品中的荧光X射线。
在XRF分析中，荧光X射线和激发射线通过一组分散器件（如光束限制器、光学系统和能谱仪）分离开来，并通过能谱仪测量它们的能量和强度。
能谱仪通常使用固态探测器（如硅采集器或闪烁体探测器）来测量X 射线的能量和荧光X射线的强度。
这些数据可以用来确定样品中元素的含量，并绘制出能量和强度之间的能谱图。
XRF分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，不需要对样品进行物理或化学处理，保持了样品的完整性。
其次，XRF分析速度快，可以快速得出结果，适用于大批量样品的分析。
此外，XRF对于大部分元素都有很好的灵敏度，可以测量从质量百分比到微克/克级别的含量。
最后，XRF设备相对简单，操作方便，不需要复杂的仪器和装置。
然而，XRF分析也存在一些限制。
首先，XRF对于低原子序数的元素或轻元素的分析相对困难，因为它们对X射线的吸收较强，荧光X射线的强度较低。
其次，X射线在样品中的深度范围较大，因此对于复杂的多层和多组分样品，需要进行表面处理或准确定位。
最后，XRF的准确性受到矩阵效应和基体效应的影响，需要进行标准曲线校正或基体校正来提高准确性。
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1 ppq
ICP-MS GFAAS
1 ppt
1 ppb
TOC; TN; TS, TOX Arc-Spark OES XRF
ICP-AES AAS 1 ppm
1,000 ppm
100%
X射线荧光光谱仪结构
Vacuum Tank SmartGonio™
分析位置的样品
X-ray 光管
样品交换器
分子泵
旋转真空 泵
微量样品分析
超薄滤纸法 麦拉膜法 优点 没有基体效应 缺点误差大
金属样品
钢、铁、铁合金等黑色金属及合金 铜、铝、锌、锡、钛等有色金属及合金
镀层分析
镀锌板、镀锡板镀层厚度分析 镀层组分分析 耐指纹板等涂层分析 多层膜分析
例：镀锌、铝多层膜厚度测量
Zn
Zn Fe-Zn 金 属
FEATURE K Spectra L Spectra
COLLIMAT. X-Coarse Coarse Medium Fine
CRYSTAL AX20 AX16 AX09 AX06 TLAP ADP PET InSb Ge LiF 200 LiF 220 LiF 420
DETECTOR FPC Scintillation
Sensitivity Resolution Be B C N O F
Very high High Good Low
Low Fair Good High
Good High Good High Good Low Good High High Good Fair Low
Low Low Low Low Good High Fair High High Good High Very high
粉末压片 熔融玻璃片法 微量样品分析（超薄滤纸法、麦拉膜法）
粉末压片法
优点: 速度快 样品不破坏 成本低 范围广 缺点： 误差大 污染仪器
影响粉末样品分析的因素
粒度效应 矿物结构效应 非均匀效应 基体效应 人工混合样品误差最大
熔融玻璃样品
优点 标准方法 误差小 缺点 速度慢，操作复杂 成本高 个别样品腐蚀铂金坩锅
Fe
Fe
间化合物
Zn Fe2Al5 抑制层
Fe
UinQant 无标样分析
全元素扫描分析 无标分析 单层、多层膜分析 含碳等样品分析 小样品分析
样品尺寸
X射线荧光在线分析
连续热镀锌生产线
谢谢！
n=2dsinƟ
这里 :
n = 射线的级数 = 射线的波长 d = 晶体的晶面间距 (XRF) 和样品的
微晶尺寸 (XRD)
=布拉格角布拉格角
原理示意图
铑靶X光管产生的连续谱线Biblioteka 光电吸收结构示意图
莫尔条纹测角仪
测角仪
Crystals Collimator
Detectors
晶体与测量元素
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱仪
X射线荧光光谱仪应用
铁矿石、烧结矿、 球团矿
石灰、白云石
生铁、高低合金钢
高炉渣、转炉渣、 保护渣
铁合金如： 锰硅铬铌等铁合金
涂层分析(mg/m2) 如镀锌、锡板及耐指纹板
耐火材料
镁碳砖、矾土粘 土
油品 化学药品
聚合物
矿石和原材料
金属, 炉渣 陶瓷
玻璃
食品
X射线荧光光谱仪分析范围
Na Mg Al Si P S Cl K Ca...Fe Sn....Yb
Ti Ni Co
Ni...Sn Hf...U
Zn
分析元素
入射狭缝（准直器）对背景影响
氧化物分析
氧化物分类
矿石 炉渣、保护渣 耐火材料 石灰石（白灰）、白云石（清烧） 除尘灰 煤灰份、垢、粘结物 夹杂
分析方法
初级滤光器
电子板组件 发生器
水冷
+ 热交换器
固定道
X射线荧光光谱仪结构
波长色散X射线荧光光谱仪分析原理
X-射线管发出的X-射线使样品激发，样品发射出的X射线光谱经色散 元件（晶体）色散成不连续的谱线，这些谱线与测量样品中存在的 元素有关。用流气正比计数器或闪烁计数器对这些谱线进行测量。 晶体与检测器通过2θ角偶合，遵循布拉格定律：