磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展
第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M 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介孔碳材料的功能化制备及其对溶菌酶的吸附性能
吸附性能刘尧，王磊，刘长姣（吉林工商学院，吉林长春 130507）摘 要：介孔碳材料是新一代的介孔材料，其对蛋白质的吸附行为受到了医学、生物、食品科学等领域的广泛关注。
基于此，综述介孔碳材料功能化制备方法及其对溶菌酶的吸附性能的研究进展。
关键词：介孔材料；溶菌酶；功能化；制备方法中图分类号：TQ127.1 文献标志码：APreparation of Functionalized Mesoporous Carbon Materials and Their Application in Adsorption of LysozymeLiu Yao, Wang Lei, Liu Chang-jiao(JiLin Business and Technology College, Jilin Changchun 130507)Abstract: Mesoporous carbon materials are a new generation of mesoporous materials, whose adsorption behavior to protein has been widely concerned in the fields of medicine, biology and food science. Based on this, the progress in the preparation of functionalized mesoporous carbon materials and their adsorption properties to lysozyme was reviewed.Key words: Mesoporous carbon materials; Functionalized; Lysozyme; Synthesis介孔碳材料具有成本低、比表面积高、耐高温、密度低、耐腐蚀、可导电传热、化学稳定性高和生物相容性好等一系列优点。
磺酸基功能化的MCM-41催化三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应
（ ．天 津 大学 化 工 学 院 ，绿 色合 成 与转 化 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 津 ３０ ７ ； １ 天 ００ ２ ２ ．天 津 师 范 大 学 化 学 学 院 ， 津 ３０ ８ ） 天 ０ ３７
摘要
通过在孔壁上覆盖糠醇聚合 物 ， 于不同温度下用浓硫酸直接进行 磺化制 备 了～ 系列磺酸基 功能化 的
来提 高催 化活性 ．如磺 酸基功 能化 的 Ｍ Ｍ－１ 化剂 ， Ｃ ４ 催 传统 的方 法是采 用嫁 接法 或共凝 聚法将 含 Ｓ 如 （ Ｓ Ｈ或 Ｓ Ｓ 硅 烷 引人 到介 孔材 料 中 — — ） ， 后 氧化 成磺 酸 基 ，得 到 的催化 剂 酸 负载 量较 少 ， 基 然 巯
的氧 化过程 会破 坏材 料 的介 孔结 构 ，还可 能形成 二硫化 物 等副产 物 ，且很 少应用 于生 物柴 油 的制 备 ． 在炭 材料 上 引入 磺 酸基制 备 的 固体酸 催 化剂 表 现 出 比介 孑 材料 更好 的稳 定 性 ，由于 缺少 孔 Ｌ 道结 构 ，比表 面很小 ，限制 了活性 位 的加 入．将含有 磺 酸基 的芳 基 自由基 共 价嫁 接 到介 孔 碳纳 米 材 料 表 面得到 的磺酸 基改 性碳 纳米材 料 催化 剂 已应 用 于生 物 柴 油 的合 成 ＿ ｌ ．本 文结 合 磺 酸 基 改性 炭 材 料
Ｖｏ ． ２ １３
２１ ０ １年 ５月 源自高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ５ ．
ｌ ３ １ ８～１ ４ １３
磺 酸 基 功 能 化 的 Ｍ Ｃ －１催 化 Ｍ ４ 三 乙 酸 甘 油 酯 与 甲醇 的 酯 交 换 反 应
新型功能化介孔材料CH3-MCM-41-NH2的合成和表征
渤海大 学学 报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｂ ｏ ｈ ａ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
Ｖ０ １ ． ３ ４． Ｎｏ ． ９ Ｓｅ ｐ ． ２ ０１ ３
第 ３期
褚
超， 谭
佳， 程
磊， 鲁 奇林 ： 新型功能化介孔 材料 Ｃ Ｈ， 一Ｍ Ｃ Ｍ一 ４ １一Ｎ Ｈ 的合成和表征
２ ７ ３
１ ． ２ 全 硅 介孔分 子 筛 ＭＣ Ｍ一 ４ １的合成
合成 步骤为 ¨ ： 将２ ５ ｇ 硅 酸钠放人 ５ ０ ｍ Ｌ蒸 馏水 中 ， 加 热至完全溶解 ， 用硫酸溶 液 （ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ） 调节 ｐ Ｈ值
４ １ ． 采 用 两步嫁 接 法 ， 分 别 用三 甲基 氯化 硅 （ Ｔ ＭＳ Ｃ Ｌ ） 和 ３一氨 基 三 乙氧 基硅 烷 （ Ａ Ｐ Ｔ Ｓ ） 对合 成 的
介 孔分 子 筛进 行 化 学修 饰 ， 首 次将 甲基 和氨 基 同 时嫁 接 到介 孔 材料 ＭＣ Ｍ 一４ １上 ， 得 到 新 型 的介 孔材料 Ｃ Ｈ 一ＭＣ Ｍ一 ４ １一 Ｎ Ｈ， ． 利用 Ｘ Ｒ Ｄ和 Ｆ Ｔ— Ｉ Ｒ对合 成 的新型功 能化 介孔 材料进 行表 征．
径 大小均 匀并且 排列 规则 ， 在 ２～ ２ ０ ｎ ｍ 范 围内可 连续调 节 ； 表 面 富含呈 弱酸性 的硅 羟基 ， 可与 有机化 合 物
反应 ， 实现 表 面的接 枝修饰 等诸 多优 点 ． 因此在 化工 领域 、 环 境保 护 领域 、 生 物 医学 领 域 、 食 品安 全 等 领域 有着 潜在 的应用 价值 ｊ ． 然而， 单一 的硅 基介 孔材 料 ＭＣ Ｍ一 ４ １吸附容 量 和稳 定 性 较低 、 选 择 性也 较 差 ， 在实 际生 活应 用 当中受 到了 限制 ． 因此 ， 在 介孔 分子 筛上嫁 接不 同 的官能 团 ， 对介 孔孔 道进 行有 机改性 ， 以 获得 具有 特殊 的作用 位 点 、 立 体化学 构 型 、 一定 的 电荷密 度 和酸 度 的材 料成 为 介 孔材 料 领 域研 究 的热 点 ． 诸如 甲基 、 巯基 、 氨基 、 羧基、 磺 酸基 、 苯 基及 不 同碳 链 的烷基 等 官 能 团 已被 成 功 接枝 于 ＭＣ Ｍ 一４ １的 孔 道 表 面 ｊ ． 基于甲基官 能 团化 和氨基 官能 化 的介孑 Ｌ 材料 已在催 化、 环保 、 生 物 等 领 域 有 着 成 功 的应 用 ， 本 文对 介孔 材料 ＭＣ Ｍ一 ４ １ 进行 改性 实验 ， 首次 将 甲基 、 氨 基 同时键合 到 ＭＣ Ｍ一 ４ １介孔分 子 筛孑 Ｌ 道 内表 面 ， 合成 新 型功能 化介 孔材料 Ｃ Ｈ 一ＭＣ Ｍ一 ４ １一 Ｎ Ｈ ， 并通 过 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ两种测 试 手段对 合 成 的
SBA-15基功能材料吸附应用研究进展
2014年8月 陕西理工学院学报（自然科学版） Aug.2014第30卷第4期 Journal of Shaanxi University of Technology （Natural Science Edition ）Vol.30 No.4［文章编号］1673-2944（2014）04-0046-05SBA-15基功能材料吸附应用研究进展王俊宏（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000）［摘 要］ 介孔SBA-15分子筛因具有较大的孔径、较高的比表面积和较厚的孔壁，在催化、吸附、分离、药物控释以及化学传感等领域得到广泛的应用。
介绍了介孔分子筛的发展过程，并着重就SBA-15基功能材料在吸附应用方面的研究状况进行概述，最后展望了SBA-15功能材料未来的发展方向与应用前景。
［关 键 词］ SBA-15； 功能材料； 吸附应用［中图分类号］ X51；X52 ［文献标识码］ A收稿日期：2014-02-21基金项目：2013年汉中市科技发展计划研究项目（2013hzzx-49）作者简介：王俊宏（1967—），男，河南省林州市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为能源化工与催化新材料。
0 引 言环境保护是我国的一项基本国策，但由于社会的发展与工业化进程的加速，不可避免地带来了环境方面的一系列问题，使得大气、水体等的污染程度加剧。
目前，处理这些污染物的方法较多，大都是根据物质性质而采用不同的方法去除。
在所有的治理方法中，吸附法具有更多的优势，它既能使某些污染物得到去除，又能实现一些重要物质的回收，更重要的是吸附剂能够循环使用，这样可以极大地减少吸附剂的消耗，提高经济效益，是治理大气、水体污染的较佳选择。
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子之间的相互作用。
这种吸附大多是物理吸附，不会发生吸附质结构的改变，吸附速度快，不需活化能就能较快达到吸附平衡，而且是可逆吸附［1］。
在吸附过程中，吸附剂的选择是关键。
SBA-15基纳米功能材料研究新进展
・ ４ ９ ・
Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５基 纳 米 功 能 材 料 研 究 新 进 展
王 俊 宏
（ 陕西理工学院化学与环境科学学 院， 汉中 ７ ２ ３ ０ ０ ０ ）
摘 要 综 述 了介 孔 分 子 筛 Ｓ Ｂ Ａ－ １ ５功 能 化 的 两 种 主要 合 成 方 法 —— 直 接 合 成 法和 后 合 成 法 ， 介 绍 了在 Ｓ Ｂ Ａ－ １ ５
介 孔分子 筛 的 出现 开辟 了分 子 筛发 展史 上 的新 纪 元 ， 并 成 为跨 学科 的研究 热点 之一 ， 其 中最具 代 表性 的有 ＭＣ Ｍ－ ４ １ 和Ｓ Ｂ Ａ ＿ １ ５ 。Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 介 孔 分 子筛 的 出现 打 破 了传 统 分 子 筛 在 碱性 介质 中合 成 的界 限 ， 扩 展 了分 子 筛 的合 成 条 件 ， 为进
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔｈ ｅ ｔ ｗｏ ｍａ ｉ ｎ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｓ Ｂ Ａ－ １ ５ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ，ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ，Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ，Ｈａ ｎ ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ ７ ２ ３ ０ ０ ０ ）
等进行 反应 ， 形 成 Ｍ－ Ｏ 共 价键 而将 金 属 或 金 属 离 子 固定 在
磺酸基官能化介孔材料MSU的合成及其酸性研究
第 ３ 卷第 ４ ３ 期
２０ ０ ７年 ８月
湖南农 业 大学 学报 （ 自然科 学 版）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｎＡｇ ｉｕ ｔｒ ｌ ｏ ｒ ａ ｏ Ｈｕ ａ ｒｃ ｌ ａ ｖ ｒ ｉ Ｎａｕ ａ ｃｅ ｃ ｓ ｕ Ｕｎｉｅ ｓｔ ｙ（ ｔｒ ｌ ｉｎ ｅ ） Ｓ
ห้องสมุดไป่ตู้
目前 ，固体 酸催 化 剂 中研 究得 最深 入 、应 用最 成功 的是分 子筛 ．然而 ，一般 的微 孔分 子筛虽 具有 较强 酸性 ，但 其较小 的孔 道往 往对 涉及较 大 分子 的 反应 的传质 不利 ，因此 ，如何 解决 这些 反应 过程 中 的催 化剂 失 活 、传 质 等 问题 就 成 为 重 要 的 研究 课 题．有 序介 孔材 料 ，￣ＭＣ ４ ，Ｓ Ａ １和ＭＳ Ｉ Ｍ．１ Ｂ ．５ Ｉ Ｕ等 的 出现 ， 得这 些反 应 的 固体 催化 成为 可能 ． 使 但是 ， 它们 的酸 性一般 较分 子筛 弱 ，因而 不能 满足 一些 反 应对催 化 剂酸 性的要 求． 为此 ，人 们试 图通 过对 介 孔材 料进 行修饰 来增 强其 酸性 Ｉ Ｊ磺 酸基官 能化 的 １． 。 ＭＣ ４ ，Ｓ Ａ １ ，由于其 较微孔 分 子筛 大 的孔 径 Ｍ．１ Ｂ ．５
Ｙ Ｎ Ａ Ｇ Ｑｉ ２ Ｚ ａ ‘９ ＨＯＵＤ － ｎ ｎ ａｊ ２ ｕ
（． ｐ ｒｍｅ ｔｏ ｅ ｓ ｙ ａ ｄ Ｅ ｇｎ ｅ ｎ ， Ｈｕ ａ ｅ ｃ ｌＩｄ ｓ ｙ Ｖ ｃ ｔ ｎ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｔｕｅ，Ｚｈ ｚ ｏ １ Ｄｅ ａｔ ｎ ｆＣｈ ｍｉ￣ ｎ ｎ ｉｅ ｒ ｇ ｉ ｎ ｎＣｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｏ ａｉ ｅｈ ｏｏ ｙＩ ｓｉ ｔ ｒ ｏ ｔ ｕ ｈ ｕ，
关
键 词 ：介孔材料；磺酸基官能化的 ＭＳ ；布朗斯特酸性；固体核磁共振方法 Ｕ 文献标识码 ：Ａ
磺酸基有序介孔炭的一步合成及其催化性能
催化剂 时 ， 反应收率可达 ８ ７ ． １ ％， 明显高于相 同条件下传统分子筛 固体酸催化剂 ＨＹ与未加人 磺酸基 的介孔炭 材料 的催化效
果。
关键词 ： 磺酸基介孔炭 ； 一步合成 ； 催化剂 ； 缩醛反应 ； 催化性能
中图分类号 ： Ｔ Ｑ １ ２ ７ ． １ １ 文献标识码 Ａ
Ｏｎ ｅ － ｐ ｏ ｔ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｕ ｌ ｆ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ｍｅ ｓ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ
ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ
摘
要 ： 采 用一步法直接制备 磺酸基有序介孑 Ｌ 炭材料 ， 利用 Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ 、 酸量 、 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｔ Ｅ Ｍ和 Ｂ Ｅ Ｔ等对其结构与形貌进 行表 征 ， 以
苯 甲醛 与原 甲酸三 甲酯 的缩醛反应 为模 型反应 ， 并考察其催化性能 。结果表 明 ， 在原 料酚醛树脂 ： 硫酸 ： Ｆ １ ２ ７质量 比为 １ ： ２ ： ０ ． ３ ， 炭化温度为 ６ ０ ０ ｏ Ｃ时 ， 所制磺酸基介孔炭呈有序结构 、 较大的 比表面积 和均 匀的孔径 。采 用上述条 件合成介孔 炭材料作
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万方数据
第３１卷第５期
曹映玉，等．磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
７５
料作载体制备了一系列Ｐｄ催化剂，用于催化氢 气和氧气生成过氧化氢的反应，与未磺化的各类 材料做载体制备的Ｐｄ催化剂相比，前者的产率 和选择性均远高于后者，且过氧化氢产率随着酸 密度的增加而增加。Ｓａａｄａｔｊｏｏ［１９］首次用嫁接法 制备了磁性纳米固体酸催化剂Ｆｅ。Ｏ。＠ＭＣＭ－４１一 ＳＯ。Ｈ（如图２），在室温，无溶剂条件下催化合成 苯并咕吨酮类衍生物。
图１
嫁接法对ＳＢＡ １ ５进＂磺酸基功能化
Ｄａｓ等［１６３用嫁接法将磺酸根基团引入 ＭＣＭ一４１中，大大提高了材料的酸性。Ｒａｃ等［１７１ 将苯磺酸功能化的介孔ＭＣＭ一４１材料应用于傅一 克烷基化、安息油的Ｐｉｎａｃｏｌ重排和芳烃环羧酮 反应，具有较好的选择性。Ｐａｒｋ等［１８３将磺酸基功 能化ＭＣＭ一４１一Ｓ０３ Ｈ、ＭＣＭ一４８一Ｓ０３ Ｈ、ＭＳＵ一１一 Ｓ０３Ｈ、ＳＢＡ一１５一ＳＯ。Ｈ和ＭＣＦ—ＳＯ。Ｈ等介孔材
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肪酸的酯化反应，产率为６９孵３６］。Ｗｕ等‘３７３用
５０％Ｓ０３发烟硫酸对有序介孔碳ＣＭＫ－３磺化，得 到ＣＭＫ一３一Ｓ０３Ｈ，催化环己酮肟的液相Ｂｅｃｋｍａｎｎ 重排反应；在多环芳香醛与乙二醇的缩合反应中， 反应１ ｈ，转化率也达到９０％，催化剂循环利用４次 活性没有明显下降。 Ｙｕ等［３８］用浓硫酸对单壁碳纳米管（ＳＷＮＴ） 磺化，磺化后的ＳＷＮＴ上除含有一ＳＯ。Ｈ基团 外，还有一Ｃ００Ｈ、一ＣＯＯＣ一、一ＯＨ等基团，但 ＳＷＮＴ的有序管状结构遭到破坏。Ｊａｎａｕｎ等［３９］ 以发烟硫酸为磺化剂，对介孔碳材料进行磺化，发 现磺化后材料变为无孔结构。 Ａｌｄａｎａ—Ｐ色ｒｅｚ等［４叼分别以Ｃ１Ｓ０３ Ｈ／Ｈ２ Ｓ０４ 混合物和浓硫酸为磺化剂，与石墨化炭黑（Ｓｔａｒ— ｂｏｎｓ一３００）在８０℃反应１５ ｈ，得到磺化的Ｓｔａｒ— ｂｏｎｓ－３００催化剂（图５），在游离脂肪酸与乙醇的 酯化反应中，产率为６０％，选择性为１００％。 以浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂对介孔碳材 料进行磺化，虽然方法简单，能得到较高的磺酸基 密度，但是容易造成介孔材料有序度降低，过度磺
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图４共价锚定法对ＭＣＭ一４ｌ进仃磺酸基功能化
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图５磺化碳材料的制备
２．２自由基加成法 自由基加成法主要是以（取代的）芳胺类化合 物为原料，其产生自由基，对介孔碳材料进行磺化 的一种方法。 Ｉ｜
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过３０％，同时由于合成是在酸性或碱性条件下进 行，有机基团可选择的种类也相对有限。
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１．３共价锚定法 共价锚定法是指将含有磺酸基的有机烷烃与
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图２
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介孔材料直接反应，磺酸基团以共价结合方式，锚 定到介孔材料的表面的方法。 Ａｌｖａｒｏ［２９３等将１，２，２一三氟一２一羟基一１一三氟甲 基乙磺酸ｐ磺内酯与ＭＣＭ－４１在甲苯溶液中回流
万方数据
精细石油化工
２０１４年９月
ＮＨＰｈＳＯ。Ｈ，在傅一克烷基化反应中苯酚的转化 率为９９％。亢宇等‘圳以三嵌段聚合物Ｆ１２７和 ２一（４一氯磺酰苯基）乙基三甲氧基硅烷对ＳＢＡ一１６ 进行功能化，在乙酸和乙醇的酯化反应中乙酸转 化率为９７％，重复使用４次后活性不变。
化会进一步造成介孔碳表面的严重侵蚀，导致孔 壁塌陷，甚至变为无孔材料。
５～３０ ｎｍ可调，比表面积达到１
０００
ｍ２／ｇ且稳定性
好。Ｒｙｏｏ等［５－６］在１９９９年首次利用ＭＣＭ－４８作为 模板剂合成ＣＭＫ系列有序碳介孔材料。虽然这 些材料具有丰富的介观性质，在催化、吸附、分离、 纳米技术等众多领域有广阔的发展前景口３；但它们 由于本身功能性不强，如介孔碳材料有疏水性， ＳＢＡ－１５［８］没有酸性，ＭＣＭ－４１［９３酸强度弱，应用受 到限制。通过向介孔材料中引入一ＳＱＨ基团等 活性官能团进行表面改性，使其具有更独特的性 质，才能在各领域发挥更大的作用。磺酸基功能化 介孔材料作为一类新型的固体酸催化剂备受关注。 笔者对近年来的介孔硅基材料、碳基材料、硅一碳复 合材料和其他有机一金属、树脂等材料进行磺酸基 功能化的方法分别进行了介绍和比较并对该领域 的研究方向进行了展望。 １硅基有序介孔材料的磺酸基功能化 １．１嫁接法（后改性法） 嫁接法需要两步，首先将含Ｓ（如Ｓ—Ｈ或 Ｓ—Ｓ）功能基团前体引入到介孔材料中口¨２｜，然 后通过氧化，将磺酸基连接在介孔材料表面完成 磺酸基功能化。 Ｒｅｄｄｙ等［１３１将３一丙巯基三甲基硅烷引入到
摘要：介绍了近年来磺酸基功能化有序介孑Ｌ材料的合成方法，对比了各种合成方法的优缺点，并对有序介孑Ｌ固
体磺酸的合成方向进行了展望。
关键词：磺酸基功能化介孔材料合成方法
中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ
１９９２年，Ｍｏｂｉｌ公司的Ｋｒｅｓｇｅ和Ｂｅｃｋ等口屯１首
ＳＢＡ一１５上，然后用Ｈ：Ｏ。将巯基氧化成磺酸基 （图１），在苯乙烯与甲醛的缩合反应中选择性几 乎达到了１００％且可重复使用。Ｈｅｒｍｉｄａ［１４１等将 磺酸基功能化的ＳＢＡ一１５催化剂用于甘油与月桂 酸的酯交换反应，并对反应的动力学特征和活化 能进行了详细讨论。Ｓａｓｉｄｈａｒａｎ等口朝发现在含 硝基的醇类变烯烃的反应中，该催化剂的选择性 和转化率都大于９０％。
收稿日期：２０１４一０４—０４；修改稿收到日期：２０１４—０６—０５。
作者简介：曹映玉（１９７６一），博士，讲师，主要从事催化材料 和有机合成研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙｕ—ｃａ０２０１３＠１６３．ｃｏｒｎ。 基金项目：天津师范大学博士基金（５２ＸＢｌｌｌｌ）；天津市教委
重点项目（２０１２ＺＤ０２）。
万方数据
第３１卷第５期
曹映玉，等．磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
７７
性官能团不稳定，酰胺化合物在酸性条件下易发 生水解，容易造成活性官能团的丢失。 史铁钧等‘４４３在室温下，首先用Ｖ（Ｈ。ＳＯ。）： Ｖ（ＨＮＯ。）＝３：１的混酸溶液与多壁碳纳米管 （ＭＷＣＮＴ）反应，得到酸化的多壁碳纳米管（ａ— ＭＷＣＮＴ），然后再与对氨基苯磺酸在二环己基碳 二亚胺（ＤＣＣ）作用下发生脱水缩合，形成酰胺键 将氨基苯磺酸基团共价结合到多壁碳纳米管表面 （图７）。Ｗａｎｇ‘４５１和Ｌｉ等‘４６１也通过先对多壁碳 纳米管进行酸化处理，然后再与二氯亚砜作用生 成酰氯化的碳纳米管，最后与芳胺类化合物形成 酰胺键完成对碳材料的功能化。
４～６ ｈ，得到的固体酸催化剂在乙醇及高分子量醇
Ｆｅ３０４＠ＭＣＭ－４１－ＳＯａＨ的形成机理
采用嫁接法对介孑Ｌ材料进行磺酸基功能化， 材料原始结构不受破坏，得到的改性材料比较有 序且稳定性高，一些具有特殊性质的官能团也可 以利用嫁接法进行介孔材料的表面修饰。 １．２共缩合法（原位合成法） 共缩合法是指将含Ｓ有机硅化合物（如３一丙 巯基三甲基硅烷和苯巯基三甲基硅烷等）部分或 全部作为模板剂，与正硅酸乙酯一起作为硅源，在 氧化剂（如Ｈ：Ｏ。）存在下，通过水解一缩聚过程，一 步合成磺酸基功能化介孔材料。 Ｍｂａｒａｋａ等［２叩用共缩合法在ＳＢＡ－１５上引入 磺酸基，在酯化反应中有较好的活性。Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ 等［２ｑ合成了丙磺酸改性的ＳＢＡ－１５，孔径为６
（ＳＡ－ＳＷＮＴ） 图６通过重氮化合物对ＳＷＮＴｓ进行磺酸基功能化
Ｗａｎｇ等ｍ３利用化学还原法，通过含有磺酸 基的芳香重氮盐产生芳香自由基对有序介孔碳 （ＯＭＣ）进行磺化，磺化后的材料保持有序的介孔 结构，磺酸基密度为１．９０ ｍｍｏｌ／ｇ。Ｋｉｍ等‘４１３利 用偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、亚硝酸钠和对甲基苯磺 酸在发烟硫酸中对单壁碳纳米管进行磺化得到 ＳＡ—ＳＷＮＴ（图６）。Ｔｏｕｒ等心１以水做溶剂，将对 位不同取代基的芳基自由基（Ａｒ—Ｒ，Ｒ—Ｆ，Ｃ，Ｂｒ，
比表面积８００ ｍ２／ｇ，具有很好的水热稳定性。Ｓｈａｏ 等口２１将磺酸基和仲胺基团同时引入ＳＢＡ－１５中，用 于催化丙酮和４一硝基苯甲醛的醇醛缩合反应，转化 率为９４％。Ｕｓａｉ等口３］在ＳＢＡ－１５上引入了丙磺酸 基团和苯磺酸基团，二种产物的酸量分别是１２２ ／比ｍｏｌ／ｇ和８０８／１ｍｏｌ／ｇ，在橄榄油与乙酸乙酯的酯 交换反应中，后者的催化活性明显高于前者。 Ｙａｎｇ等［“１将苯巯基三甲基硅烷引人介孔硅材料， 在酯化反应中有一定的活性。 Ｓｈａｒｉｆｉ等［２５３以双（３一三乙氧基硅丙基）一二硫化 物为含Ｓ有机硅试剂，分别以Ｈ：０２、ＨＮ０３和Ｂｒｚ
２碳基有序介孔材料的磺酸基功能化 ２．１硫酸直接氧化法 硫酸直接氧化法是一种传统的磺化方法，它 是将磺化试剂，如浓硫酸和发烟硫酸，在较高温度 和压力下与介孔碳材料直接作用，从而引入磺酸 基的方法。 Ｗａｎｇ等【３印用硫酸直接氧化法制备了ＣＭＫ－５一 Ｓ０３Ｈ介孔催化剂，在合成双酚Ａ的反应中Ｐ，户，一 双酚Ａ的选择性达８４％，同时还发现ＣＭＫ－５一 Ｓ０３Ｈ具有优良的质子传导能力。该课题组还报 道磺化的有序介孔碳（ＯＭＣ’Ｓ０３ Ｈ）催化不饱和脂
精细石油化工
ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ
第３１卷第５期
２０１４年９月
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
曹映玉１，杨恩翠１，王文举２，王亚权３
（１．天津师范大学化学学院，天津３００３８７；２．南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京２０００９４； ３．天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津３０００７２）
ｎｍ，
类与长链脂肪酸的酯化反应中显示了很高的活性， 反应的选择性大于９５％，见图３。
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