有序介孔磷酸锆的研究进展

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net综述专论化工科技,2006,14(6):64～68

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收稿日期:2006203203

作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2002F20)。

有序介孔磷酸锆的研究进展3冯英俊,何　文,刘建安(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100)

摘　要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆中图分类号:TQ134.1

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2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205

近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil公司的MCM241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。1　有序介孔磷酸锆的制备技术在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。1.1　回流法利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP・H

2O

。回流法

操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。DCar2riere[4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民

也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。

图1　有序介孔磷酸锆的SEM电镜照片1.2　水热晶化及溶剂热合成法中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

也得到了较为理想的结果。水热法合成具有良好结晶度的晶体,目前关于这方面的研究报道很少,该法合成体系温度的难以控制,但其简化了实验过程,而且大大缩短了反应时间,是一种较优越的方法,值得进一步探索和推广。1.3　模板技术以表面活性剂分子聚集体为模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位,这也是制备有序介孔材料的最有效的方法。Poojary等[7]报道了一种水热法合成的层状氟磷酸锆。Hursthouse等[8]采用溶剂热法合成了一种一维链状氟磷酸锆。此外,Kemnitz等[9～11]报道了一类具有二维、三维孔道结构的氟磷酸锆。近年来,人们采用水热法直接以乙二胺为模板剂合成了两种层状磷酸锆[12,13],采用溶剂热法合成了一种乙二胺和无机铵混合型层状磷酸锆[14],中国科学院大连化学研究所王锦航等人通过水热法用1,6己二胺(HDA)模板剂合成γ2Zrp[15]、日本化学家TakahiroTake[16]都采用此法制备成功了ZrP,也得到了较为理想的结果。Nantrin用乙二胺作为有机体的模板合成了磷酸氟锆,经过测试各项性能比较理想[17]。1.4　氢氟酸和直接沉淀法用氢氟酸和氢氧化锆反应形成配合物,由于配位离解平衡的存在,锆离子和磷酸反应生成磷酸锆沉淀。Alberti等[18]采用HF法制备出大晶粒的α2ZrP・H2O,此类方法由于制备过程简单,易于控制,在介孔磷酸锆得制备中得到广泛的应用。在赵玉娥等人的实验中通过简单的操作,得到了磷酸锆晶体[19]。复旦大学化学系的张华[20]、北京化工大学的杜以波、李峰[21]等的实验中利用沉淀法制得了很好的结构材料。1.5　醇盐水解法利用金属醇盐遇水即发生水解生成氧化物粉末的特殊性质,可以制备超细粉体。中科院上海硅酸盐研究所的高濂等人利用该法成功制备了TiO2纳米粉体[22]。目前还没有发现用此法制备介孔材料的先例,这主要是由于醇盐遇到水会发生剧烈的水解反应,加入耦合剂代替水溶剂则可以抑制反应速度。此法简便易行,醇盐同时可以起到一定的表面活性剂的作用,但模板的选择及如何控制反应条件,是一个需要不断探索的课题。综上,以表面活性剂做模板,利用溶胶2凝胶法制备的介孔材料的有序度最高,同时孔径的尺寸大小、孔径排布可以调节,是最理想的制备有序介孔磷酸锆的材料。

2　有序介孔磷酸锆的结构性能表征有序介孔磷酸锆的结构表征方法主要包括两部分:骨架部分和有序的孔穴部分。对于骨架部分主要采用XRD、拉曼光谱、NRM、高分辨电子显微镜HREM等来表征骨架结构、化学组成及组成的均匀性、对性质有影响的“杂质”、对性质有影响的结构不完整性部分等。图2为α2ZrP样品的透射电镜的颗粒形貌及分布相和电子衍射照片,

对于有序介孔磷酸锆结构的孔穴部分表征主要通过气体低温吸附、BET低温吸附、电子显微镜、小角X射线散射法等,来表征孔穴的孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状。

1,3—透射图象;2,4—电子衍射图2　磷酸锆样品的透射和电子衍射的比较

有序介孔磷酸锆材料的性能指标主要是测量它的热稳定性、吸附性能、质子传导率、介电常数等。对于热稳定性的测量主要应用的是焙烧的方法,介孔材料焙烧的过程中,表面活性剂被烧去的同时介孔结构往往也遭到严重的破坏。对于介孔材料的吸附性能的测量可以采用TGA的分析仪的灵敏度来测量。图3利用TG2DTG2DTA曲线表征了γ2ZrP晶体的热稳定性能。由于介孔材料在电池中的应用,质子传导率也是此介孔材料的经常用的性能指标。图4通过质子传导率表征了磷酸锆作为载体的优良性能。

・56・第6期冯英俊,等.有序介孔磷酸锆的研究进展 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

1—TQ;2—DTG;3—DTA图3　晶体γ2ZrP的TG-DTG-DTA曲线比较

图4　磷酸锆为载体复合Nafion117的质子传导率3　有序介孔磷酸锆材料的研究现状及应用根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,介孔是孔径介于2～50nm之间的孔,这种孔的孔径正好位于纳米尺度范畴。这种介孔可以是结构性的有序孔,也可以是颗粒团聚过程中形成的间隙孔[23]。介孔材料由于具有巨大的比表面积使其具有很高的活性和巨大的吸附容量,大的孔径可固定和装填活性化合物,减少反应物的扩散限制,使反应可在体内进行。具有规则的、可调节的纳米孔道,可作为可担载纳米粉体的“微型反应器”,从而为微观领域的粒子的尺寸效应、量子效应和表面效应提供了基础[24]。介孔材料的这种具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能,将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景,故自其诞生以来就成为了研究热点。磷酸锆介孔材料主要包括六角形和层状两种

类型。层状磷酸锆的研究已经取得了许多成就,

由于层状磷酸锆独特的结构特点,使它在嵌入领域中被高度重视。在电学领域,由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散,

加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性,

该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料。特别是该类化合物有关铝keggin离子、路易斯碱的嵌入[25]以及有机衍生化的不断深入,更加推动了该类化合物作为优良的质子传导和离子交换材料[26]。新型的燃料电池材料的研究在不断的深化[27],磷酸锆作为基层材料在电池中的应用

见图5。光学领域,当客体插入层状主体层间后,

所处的环境和相互作用力发生变化,并且利用层内有限空间,控制生色团的定位和取向,从而影响了客体的电化学和物理性质,产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在体相溶液中显著不同的行为,加之磷酸锆具有良好的化学反应活性,可进一步对体系的能量和电子传递过程进行调节,从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景。

图5　磷酸锆作为模板在电池中的应用催化领域,磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度,并且可以提供相当大的比表面积,所以在高效催化剂方面有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催化功能,并且以层内空间作为反应器,因反应物或产物形状不同,导致它们进出层间的动力学过程不同,从而在催化反应过程中出现形状选择性。Dragone制备磷酸锆的组氨酸插层化合物,用于催化H2O2的氧化反应[28];

Karlsson将磷化铑固定于α2ZrP,用于催化丙稀和乙烯的加氢催化反应[29];Nino将卟啉和酞菁插

入α2ZrP层间,催化氧化石蜡[30]等。磷酸锆不限于酸性催化剂,在α2ZrP层间通过离子交换嵌入,

也可制备一种有效的碱性催化剂。

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