双钙钛矿氧化物陶瓷和薄膜的制备、结构及磁性研究
钙钛矿氧化物中的Jahn-Teller效应研究
钙钛矿氧化物中的Jahn-Teller效应研究叶吾梅【摘要】通过大量查阅资料并结合我们自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室多年对钙钛矿氧化物CMR（庞磁电阻）效应研究，综述了钙钛矿氧化物研究现状；阐述了钙钛矿氧化物庞磁电阻产生的机制：钙钛矿氧化物的磁电阻效应大多用双交换机理进行解释，虽然双交换机理能够定性地解释若干重要的实验结果，但定量地与实验相比较却碰到困难，单独由双交换机理计算所得的电阻率远低于实验值，而居里温度TC的理论值远高于实验值，指出必须考虑Jahn-Teller畸变，并指出研究Jahn-Teller畸变的途径。
为研究钙钛矿氧化物的磁电阻效应指明了方向。
【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(000)002【总页数】3页(P23-25)【关键词】Jahn-Teller畸变;CMR效应;钙钛矿氧化物【作者】叶吾梅【作者单位】自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州 234000; 宿州学院机械与电子工程学院，安徽宿州 234000【正文语种】中文【中图分类】O428.54钙钛矿氧化物的磁电性质大多用双交换机理进行解释.虽然双交换机理能够定性地解释若干重要的实验结果，但定量地与实验相比较却碰到困难.单独由双交换机理计算所得的电阻率远低于实验值，而居里温度TC的理论值远高于实验值[1].这表明只考虑双交换机理，eg电子的巡游性太强，导致对电导和TC的理论值的过高估计.为了解决这一问题，邢定钰[2]认为必须在双交换机理之外，考虑减小eg电子迁移率的其他因素.这方面的理论努力包括：考虑Jahn-Teller电—声子作用的极化子图像[3],考虑非磁无序和局域自旋无序导致的Anderson局域化图像[4]，以及载流子非均匀的相分离图像[5].然而，实验中观察到的相分离行为可能是由于MnO6八面体的Jahn-Teller畸变所导致[6]，张士龙等[7]指出，这种由Jahn-Teller效应引起的电—声子相互作用可能是导致La0.875Sr0.125MnO3在低温下发生相分离现象的一个重要因素；所谓安得森局域化（Anderson Localization），是由于掺杂而导致的导电到绝缘的现象，可能是由于掺杂引起Jahn-Teller畸变.Mn3+的eg电子有两个简并轨道d3z2-r2和dz2-y2，在Jahn-Teller畸变下简并消除，两个轨道对应不同的能量和能带宽度，eg电子占据能级较低的轨道，从而使体系的总能量降低.由于不同电子轨道态之间的关联作用，轨道态形成有序分布，即eg电子有序的占据不同的d轨道，即为轨道有序.轨道有序是由Jahn-Teller畸变引起的.电荷有序相究竟起源于电子之间的长程库伦相互作用、Jahn-Teller 电-声子相互作用还是超交换作用仍然存在着争议.大部分理论认为在电荷有序反铁磁体系中电荷序、轨道序和自旋序相互耦合.所以，在钙钛矿氧化物中的B位掺杂，或是增强Jahn-Telle畸变、或是削弱Jahn-Telle畸变，研究Jahn-Telle畸变对钙钛矿氧化物的相分离现象、轨道有序、电荷有序、自旋有序以及磁电性质的影响是抓住了问题的本质.自1993年Helmolt等人[8]在La2/3Ba1/3MO3薄膜中观察到庞磁电阻效应发表“引子文章”以来，通过二十多年的研究，已经对锰氧化物的电子结构，磁结构等问题有了充分的理解和认识.并且对于各种母体系和掺杂体系已经能描绘出它们清晰的相图.比较全面认识的是[9-11]：对于LaMnO3的基态是A-型反铁磁轨道有序[12]；在中度掺杂的锰氧化物的基态是铁磁金属态[13]；A位离子半径较小的半掺杂体系中，形成稳定的电荷、自旋和轨道有序态[14]；对于输运行为，无论是理论还是实验都阐明存在渗流的倾向[15，16]；理论和实验都证明了锰氧化物体系具有明显的相分离行为[17，18]；关于CMR效应的本质，理论研究认为是由于方向无规分布的铁磁小区域和反铁磁小区域的共存[19]；理论研究预言并为实验所证明，锰氧化物中的金属—绝缘体相变为二级相变所分开，并导致双临界行为的出现[20]；理论和实验研究发现，在Curie 温度以上存在一个新的温度尺度T*，在此温度开始形成磁团簇[6，21].虽然我们对锰氧化物的认识已经有了很大的进步，但新的现象不断涌现，对目前的理论已经提出挑战，主要问题是：对于钙钛矿氧化物的磁电输运行为众说纷纭，还没有统一的认识；对于在相图上普遍存在的铁磁绝缘区域的性质还需要深入的分析和理解；对于锰氧化物中的glass （玻璃）态是否就是标准的spin-glass（自旋玻璃）态，还是一种新的态Cluster glass（团簇玻璃）；从应用角度而言，发展以这类材料为基础的磁电子学器件为时尚早.一是低场磁电阻的机理还不清楚，二是磁电阻表现出很强的温度敏感性.对于过渡金属的3d电子，3d轨道在氧八面体配位场下劈裂为t2g（包括轨道dxy,dzx和dxy）和eg（包括轨道d3z2-r2和dx2-y2）能带，t2g和eg轨道的能量分别是相同的（就是说t2g三个轨道的能量是相同的，eg以此类推），其中eg轨道的能量比t2g轨道的要高一些.t2g态和eg态之间晶场劈裂能大概1ev[22]，JT离子使二重简并的eg能级再次劈裂分为两个能级，这两个eg能级的能隙较大.d0(V5+)，d3(Mn4+、Cr3+)，d8(Ni2+)，d10(Zn2+)及高自旋d5(Co4+)、低自旋d6(Co3+),符合Oh对称，不是Jahn-Telle离子；d9(Cu2+),d4(Mn3+),低自旋d7(Co2+)，不符合Oh对称，是Jahn-Telle离子.以Cu2+(3d9)为例：Cu2+(3d9)在正八面体配位位置发生四方畸变（c/a>1）时，Cu2+离子d轨道能级进一步分裂:，电子组态为(t2g)6(eg)3,轨道缺1个eg电子.当dx2-y2缺电子，z方向有效电荷对配位体引力大于xy平面内配位体引力，形成xy平面内4个短键和z轴方向上的两个长键，正八面体畸变成沿Z轴拉长的四方双锥体；当d3z2-r2缺电子，z方向有效电荷对z轴上2个配位体引力小于xy平面内配位体引力，形成xy平面内4个长键和z轴方向上的两个短键，正八面体畸变成沿Z轴缩短的扁四方双锥体.另外还有xy平面内2个氧原子向外移动，2个氧原子向内移动；6个氧原子同时向内向外移动.一般认为，电荷有序（CO）相起源于库仑势、轨道有序、Than-Teller效应.大部分理论认为在电荷有序反铁磁体系中电荷序、轨道序和自旋序相互耦合.然而，很少有人在实验上证明其三者之间关系[10].我们实验室的王桂英等（文章已投出）研究了B位掺杂削弱Jahn-Teller畸变对电荷有序相的影响，研究了Co3+替代Mn3+破坏La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的机制，结果表明：Co替代Mn的La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3体系中，随Co替代量增加，电阻率不数减小；随Co替代量增加，反铁磁性减弱、铁磁性增强；证明了Co3+—O2-—Mn4+，Mn3+—O2-—Co4+不能产生好的双交换；当x=0.02时，电荷有序相已基本融化；x=0.06时，电荷有序相完全融化.Co3+不是JT离子，电荷有序（CO）相起源于Jahn-Teller畸变，Co3+替代Mn3+削弱了JT畸变，有利于双交换，使体系的反铁磁性减弱、铁破性增强，电荷有序是在反铁磁背景下产生的，通过破坏电荷有序的生存环境—反铁磁，从而破坏电荷有序.我们实验室的刘鹏等[23]研究了Ga3+替代Mn3+，La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响，结果表明，替代量高达0.15时电荷有序相依然存在.这是因为Ga3+是非磁性离子，Ga不属于过渡金属，Ga3+不是JT离子，Ga3+的电子组态为t2g6eg4，eg轨道已被电子占满，Ga3+替代Mn3+只是阻断Mn3+—O2-—Mn4+链，Ga3+替代Mn3+破坏电荷有序相效果不明显.〔1〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Double exchange alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1995, 74(25):5144-5147.〔2〕邢定钰.自旋输运和巨磁电阻-自旋电子学的物理基础之一[J].物理,2005,34(5):348-361.〔3〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Dynamic Jahn -Teller effect and colossal magne-toresistance in La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(1):175-178.〔4〕Sheng L, Xing D Y, Sheng D N, Ting C S. Theory of colossal magnetoresistance in R1 -xAxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1997, 79 (9)::1710-1713.〔5〕Dogotto E, Hotta T, Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation [J]. Physics Reports, 2001, 344 (1-3):1-153. 〔6〕孙玉平,鲁文建,马永青,宋文海,杜家驹.内耗测量在钙钛矿结构Mn基氧化物研究中的应用[J].物理学进展,2006,26(3):340-345.〔7〕张士龙,岑诚,谢津桥,苏金瑞,苯长飞. La1-xSrx MnO3(x≈0.125)中相分离现象的超声研究[J].金属学报,2003,39(11):1176-1178.〔8〕Helmolt R V, Wecker J, Holzapfel B, Schultz L, Samwer K. Giant Negative magnetoresistance in perovskitelikeLa2/3Ba1/3MnOxferromagnetic films [J]. 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《几种双钙钛矿氧化物薄膜-超晶格的结构与性质研究》范文
《几种双钙钛矿氧化物薄膜-超晶格的结构与性质研究》篇一几种双钙钛矿氧化物薄膜-超晶格的结构与性质研究一、引言双钙钛矿氧化物作为一种重要的功能材料，在电子、磁性、光学等领域具有广泛的应用前景。
近年来，随着薄膜制备技术和超晶格技术的不断发展，双钙钛矿氧化物薄膜/超晶格的制备和性质研究成为了材料科学领域的研究热点。
本文将就几种双钙钛矿氧化物薄膜/超晶格的结构与性质进行研究，旨在深入了解其结构特点及物理性质，为其应用提供理论支持。
二、双钙钛矿氧化物的基本概念与结构双钙钛矿氧化物是一种具有特殊晶体结构的化合物，其化学式可以表示为A2BB'O6，其中A和B/B'分别代表不同价态的金属元素，O为氧元素。
该类化合物具有独特的层状结构，由钙钛矿层和层间离子组成。
其结构特点使得双钙钛矿氧化物具有优异的物理性质，如电子导电性、磁性、光学性质等。
三、双钙钛矿氧化物薄膜的制备与结构研究3.1 制备方法双钙钛矿氧化物薄膜的制备方法主要包括脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。
本文采用脉冲激光沉积法制备了不同组分的双钙钛矿氧化物薄膜，并对其结构进行了详细研究。
3.2 结构研究通过X射线衍射、扫描电子显微镜等手段对双钙钛矿氧化物薄膜的结构进行了分析。
结果表明，薄膜具有较高的结晶度和良好的取向性，且薄膜的厚度、组分等参数可通过制备条件进行调控。
四、双钙钛矿氧化物超晶格的制备与结构研究4.1 制备方法双钙钛矿氧化物超晶格的制备主要采用分子束外延技术。
通过精确控制生长条件，可制备出具有不同周期性结构的超晶格。
4.2 结构研究利用高分辨透射电子显微镜对超晶格的结构进行了观察。
结果表明，超晶格具有周期性排列的特点，且层间距离、层厚度等参数可通过生长条件进行调控。
此外，超晶格还具有优异的界面结构和良好的晶体质量。
五、双钙钛矿氧化物薄膜/超晶格的性质研究5.1 电子性质通过霍尔效应、电导率测试等手段对双钙钛矿氧化物薄膜/超晶格的电子性质进行了研究。
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【摘要】二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带的半导体材料,作为一种光催化剂,可以起到节约能量且保护环境资源的作用.在光照条件下,价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带,从而产生空穴电子对,电子可以减少空气中的氧气,空穴完全氧化并将被吸附的物质分解成小的无机分子.本文研究了二氧化钛光催化材料的发展,并分析讨论了二氧化钛薄膜光催化原理以及制备工艺.【期刊名称】《山东陶瓷》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】二氧化钛;光催化;溶胶-凝胶法【作者】张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【作者单位】山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75前言随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。
为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。
生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。
因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。
经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。
TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。
它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。
它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。
La1-xCaxMnO3薄膜的制备及结构和磁性研究
胶旋涂法是一种实验设备简单 、 制备条件易控的制备薄膜材料的方法 。 考虑到 Ａ位平均离子半径 ＜ ＞和
Ｍ ｎ的平均 价态 ＜Ｍｎ ＞对稀 土锰 氧 化 物 的铁 磁 ． 磁 （Ｍ—Ｍ） 变 有 明显 的影 响 ， 本 文 中 ， 用 溶 胶． ” 顺 Ｆ Ｐ 相 在 采 凝胶 旋涂 法在 表面 氧化 的 Ｓ（０ ） 片上 ， ｉｉ０基 制备 了 Ａ位 掺杂 的 工ｈＣ ｎ ３ ＝００ １０ １）薄膜 样 品 ， ａ ａＭ Ｏ （ ，．，．５ 并
收稿 日期 ：００ ）－１ ２ １４４１ 基金项 目： 吉林省科技发展计划项 目（Ｏ９ １４ ２ＯＯ４ ） 第一作者简介 ： 陈 蕊（９３） 女， １８． ， 吉林省德 惠市人 ， 现为吉林师范大学凝 聚态物理 与材料科学研究所硕士研究生 ． 研究方 向： 磁性材料 通讯作者 ： 李海波（９２） 男 ， １６一 ， 博士 ， 教授 ． 研究方 向： 无机纳米材料和磁性 材料研究 ．
Ｌ １ Ｃ Ｏ 薄膜 的 制备 及 结构 和磁 性研 究 ａ． ａ Ｍｎ ３
陈 蕊， 张伯 军 ， 刘 宇 ， 海波 李
（ 吉林师范大学 凝聚态物理与材料科 学研 究所， 吉林 四平 １６０ ） ３００
摘 要 ： 采用溶胶一 凝胶旋涂法在表面氧化的 ｓ（０） ｉ１０５片上制备了ＬｈＣ ｎ３ ００１０１） ａ ａＭ Ｏ（ ： ，．，．５ 薄膜． 利用 ｘ
２１ ００年 ５月
吉林 师范 大学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ｉｎＮ ｒ ａ Ｕ ｉ ｍｑ （ ａｕａ Ｓ ｉ ｃ ｄｔ ｎ ｏｒａ ｏ ｌ ｏ ｌ ｎｖ ｉ Ｎ ｔ ｌ ｃ ｎｅＥ ｉｏ ） Ｊｉ ｍ ｅ ｒ ｅ ｉ
Ｎ ２ ｏ．
第 ２期
LaCrO3陶瓷的高压制备、结构和磁性研究
第37卷第6期 2017年11月湖北工程学院学报JOURNAL OF HUBEI ENGINEERING UNIVERSITYVOL. 37 NO. 6NOV.2017LaCr()3陶瓷的高压制备、结构和磁性研究郭少璞、毛耀文\王瑞龙，杨昌平\夏正才2(1.湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉430062:2.华中科技大学国家脉冲强磁场中心，湖北武汉430074)摘要：利用固相烧结的方法分别在常压和高压（5G P a)下制备了常压和商压LaCr03陶瓷样品。
XRD测量结果表明，高压样品结晶良好，但相对常压样品，其晶胞体积明显增大，这可以归结于烧结过程中氧气不足产生的氧空位，相应地，样品中部分Cr3’将被转化为Cr2’。
这种Cr2’和Cr3’共存的混合价态也被X PS谱分析所证实。
磁性测量结果表明，样品中除了存在由Cr3、02'C r34超交换作用产生的反铁磁相互作用和弱铁磁相互作用外，还在低温区（40 K以下）存在由Cr2、02—-Cr3’双交换作用产生的短程铁磁相互作用。
关键词：稀土铬氧化物；高压合成；超交换作用；双交换作用中图分类号：〇469 文献标志码：A 文章编号：2095-4824(2017)06 -0051 -05钙钛矿结构稀土氧化物，如锰氧化物、钴氧化 物和铬氧化物中具有多种磁相互作用，具有丰富 的物理性质，如磁电阻、磁熵变、交换偏置、负磁 化、自旋重取向等效应[1。
在锰氧化物和钴氧化物中，多种竞争性的磁相互作用及其相关的物理特性主要与锰和钴的混合价态相关。
如锰氧化 物，存在+ 3价和+ 4价的M n离子。
通过中间的 氧离子作为媒介，M n3+和M n3+、.M n4+和M n4+之 间发生超交换作用形成反铁磁相互作用，M n3+和 M n4+之间发生双交换作用产生铁磁相互作用[1_w]。
对于稀土铬氧化物R C r03(R=Y和稀 土元素）来说，如果A位稀土离子本身不具有磁性，如L a、Y、L u，则体系的磁性完全由B位Cr3+ 的磁性决定；如果A位离子具有磁性（除上述三 种稀土元素外其他稀土元素均有不同大小的磁性）体系的磁性则由R3+、Cr3+两个磁格子的磁性 及其相互作用共同决定。
类钙钛矿型陶瓷结构和性能的研究
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第 ３ 卷 第 ２期 ０
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类钙钛 矿 型 陶瓷 结构 和 性能 的研 究
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BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜的制备和表征的开题报告
BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜的制备和表征的开题报告一、选题背景及研究意义从大量研究表明，钙钛矿结构材料在电子学和光电学应用中具有广泛应用前景，例如固态存储器、太阳能电池和传感器等。
BiMnO3是一种旋转极化的钙钛矿材料，具有较大的磁性和铁电性，是一种具有潜在应用前景的材料。
而(Bi4-xNdx)Ti3O12是一种掺杂型钙钛矿，在掺杂过程中，Nd3+离子取代了一部分Bi3+离子的位置，在其晶格中形成了铁电-铁磁相互作用，因此具有优异的铁电和磁性质，是一种理想的多功能材料。
本研究将探究BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜的制备方法并对其结构和性质进行系统研究，为进一步提高其物理性能和推动其在电子学和光电学领域的应用奠定基础。
二、研究内容和方法本研究的主要内容为：1. 针对BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜的制备方法进行研究，通过探究不同溶剂、不同沉积方法和控制沉积速度等因素对薄膜生长的影响，优化其制备过程。
2. 通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）等测试手段对制备的BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜进行表征，探究其晶体结构、形貌和表面质量等性质。
3. 利用霍尔效应测量系统和铁电测试系统等测试手段，对样品的电学和磁学性质进行测试，探究其在电子学和光电学应用中的性能。
三、预期成果及意义本次研究预计能够掌握BiMnO3和(Bi4-xNdx)Ti3O12薄膜的制备方法，并对其结构和性质进行系统研究，可以为进一步综合利用这两种材料的优异性能奠定基础。
本研究成果在电子学和光电学应用领域有着广泛的推广意义，对促进相关领域的发展和进一步推动新型电子材料的研究具有重要的意义。
《对尖晶石Ni1-xCoxCr2O4和钙钛矿氧化物结构和磁性的研究》范文
《对尖晶石Ni1-xCoxCr2O4和钙钛矿氧化物结构和磁性的研究》篇一一、引言尖晶石型Ni1-xCoxCr2O4以及钙钛矿氧化物作为具有独特物理和化学性质的物质，近年来在材料科学、磁学、电学等多个领域受到了广泛关注。
这些材料因其结构稳定、电子性质可调以及良好的磁性性能，被广泛用于电子器件、催化剂、传感器等应用中。
本文将主要研究Ni1-xCoxCr2O4尖晶石和钙钛矿氧化物的结构特性及磁性行为，以期为相关领域的研究和应用提供理论支持。
二、材料制备与表征1. 材料制备本实验采用高温固相反应法合成Ni1-xCoxCr2O4尖晶石和钙钛矿氧化物。
通过调整Co的掺杂量，我们可以得到一系列不同成分的样品。
2. 材料表征利用X射线衍射（XRD）技术，我们可以确定样品的晶体结构。
此外，我们还通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了样品的形貌和微观结构。
同时，我们还采用了振动样品磁强计（VSM）对样品的磁性进行了测量。
三、结果与讨论1. 尖晶石Ni1-xCoxCr2O4的结构与磁性（1）结构特性XRD结果表明，Ni1-xCoxCr2O4尖晶石具有立方尖晶石结构，空间群为Fd3m。
随着Co掺杂量的增加，样品的晶格常数和晶体结构发生了一定程度的变化。
（2）磁性行为VSM测量显示，随着Co掺杂量的增加，样品的磁性发生了显著变化。
在低Co掺杂量时，样品表现出铁磁性；随着Co掺杂量的增加，样品逐渐转变为反铁磁性。
这种磁性的变化可能与Co 离子的引入导致的电子结构和自旋排列的变化有关。
2. 钙钛矿氧化物的结构与磁性（1）结构特性钙钛矿氧化物具有复杂的晶体结构，空间群为Pm-3m。
通过调整制备条件和掺杂元素，我们可以得到具有不同晶体结构的钙钛矿氧化物。
（2）磁性行为钙钛矿氧化物通常具有复杂的磁性行为，包括铁磁性、反铁磁性以及亚铁磁性等。
这些磁性行为与样品的成分、晶体结构和自旋排列等因素密切相关。
在本实验中，我们观察到了钙钛矿氧化物随着成分变化而产生的磁性变化。
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双钙钛矿氧化物陶瓷和薄膜的制备、结构及磁性研究
钙钛矿结构氧化物具有(反)铁电、(反)铁磁、压电、热释电、超导等多种物理性质,且性质之间可以互相耦合形成新的功能性质,如多铁性;其结构的复杂性允许研究人员通过原子尺度上进行取代等方法对其性质进行调控。
因此,钙钛矿氧化物是诸如存储、催化、传感、驱动等很多领域的核心材料;另一方面,钙钛矿氧化物具有丰富的物理内容,是研究电荷、自旋、轨道等多种序参量竞争和耦合的重要对象之一。
基于此,钙钛矿氧化物一直受到物理学界和材料学界的广泛重视和关注。
室温铁磁材料在自旋电子学中有着非常重要的应用前景。
非本征室温铁磁性材料主要以各种缺陷导致的稀磁材料为主,如ZnO基稀磁材料等;而本征室温铁磁性材料的典型代表之一是双钙钛矿氧化物。
这类材料被证实具有室温以上的居里温度、极高的自旋极化率以及半金属性等有趣的物理性能,在过去的十多年中重新引发了对其结构、磁性以及输运性质的研究热潮。
本论文首先介绍了双钙钛矿氧化物的基本结构以及磁性、输运机制,在此基础上,系统制备了基于Fe和Cr的双钙钛矿氧化物陶瓷和薄膜,并研究了其结构和性质。
通过对其结构和物性的研究以及分析,加深了对这类材料的理解,为对其进一步的基础物理研究甚至实际应用提供了实验基础。
具体而言,本论文的工作主要包括以下几个方面:(1)用N2取代传统的含H2的还原性气氛,制备了单相、富铁、具有化学计量比的
Sr2Fel+xMol-xO6(x=0,1/9,1/6和1/3)陶瓷。
该体系陶瓷按不同比例混合了
Sr2FeMoO6和Sr3Fe2MoO9两种成分,理论上避免了由于非化学计量比带来的氧空位。
X射线显示所有样品结晶度高,并且具有四方相结构。
X射线光电子能谱结果显示出在陶瓷内部,Fe,Mo离子具有混合价态。
特别地,x=1/9的陶瓷样品表现出明显的室温铁磁性,具有较大的饱和磁化
强度;透射电子显微镜结果显示局部区域的Fe/Mo具有有序性。
随着x的增大,呈现出亚铁磁向自旋玻璃态的转变,饱和磁化强度大大降低,居里温度和磁致电阻也随之降低。
本工作提供了一种室温铁磁性双钙钛矿氧化物材料及其更加安全、低成本的制备方法。
(2)在(1)的基础上,我们利用脉冲激光沉积法,同样在N2气氛中,以(001)SrTiO3、(111)SrTiO3为衬底,制备了对应的双钙钛矿氧化物薄膜。
透射电子显微镜的表征实验证实了薄膜的生长机制为三维岛状生长模式。
在N2下,单相Sr2FeMoO6(x=0)薄膜的外延生长需要相对较高的衬底温度(大于800。
(C),具有Fe/Mo有序性的高质量薄膜则需要更高的沉积温度。
但是具有较高质量的化学计量比Sr2Fe10/9Mo8/9O6(x=1/9)的薄膜则能够在750 ℃的衬底温度下获得,且薄膜具有良好的结晶质量和室温磁性。
然而,当x=l/6的时候,由于B位原子本征无序度的增大,薄膜表现较低的饱和磁化强度。
本实验系统地研究了 Fe基化学计量比的双钙钛矿氧化物薄膜,这可以帮助我们更好地理解了薄膜形态下的双钙钛矿氧化物的结构以及物理性质的变化。
基于以上实验结果,以及薄膜制备条件方面的考虑,以Sr2Fe10/9Mo8/9O6为研究对象,我们进一步在(111)SrTiO3衬底上制备了其不同厚度的薄膜,以系统
地研究应力对结构和性质的影响。
X射线光电子谱显示在所有样品内部,与陶瓷样品类似,Fe和Mo离子具有混合价态。
透射电子显微镜的观察结果显示,随着样品厚度的增加,薄膜中的缺陷也随着增多,这是应力释放的结果。
在低温(10 K)和室温下,不同厚度的
Sr2Fe10/9Mo8/9O6均有较好的磁滞回线,特别是厚度为10nm的超薄膜,饱和磁化强度达到2.30μB/f.u.,高于相同成分的多晶陶瓷样品。
在输运性质方面,厚度小于30 nm的薄膜表现出非常高的电阻,难以测出其数值,而厚度大于30 nm的薄膜则表现出良好的半导体特性:在130 K下负磁致电阻达到-13%。
基于这些实验结果,我们分析了应力对薄膜微结构和宏观性质的影响。
(3)相对于Sr2FeMoO6,基于Cr的Sr2CrWO6双钙钛矿氧化物受到关注较少。
但是,Sr2CrWO6薄膜具有相对较低的沉积温度,更易获得高质量的薄膜。
我们利用脉冲激光沉积法,在不同气氛(O2,N2)下,制备了 Sr2CrWO6薄膜,
并研究了这些薄膜的磁性,分析了气氛对性质的影响。
发现在0.1Pa氮气下生长的薄膜具有更好的磁性。
基于这些实验,我们在高真空下(10-5 Pa),以(001)SrTiO3、(111)SrTiO3和(111)LaAlO3为衬底,系统制备了 Sr2CrWO6薄膜。
从原子力显微镜测试结果中,我们发现在SrTiO3衬底上,由于薄膜具有较小的晶格失配度,其表面起伏远远低于对应的LaAlO3衬底上的样品。
透射电子显微镜的测试结果显示,样品在SrTiO3衬底上是层状生长,而在LaAlO3衬底上则是柱状生长。
不管是X射线衍射还是透射电子显微镜的选区衍射(SAED),我们都没有发现类似于Sr2FeMoO6的B位有序,但是Sr2CrWO6的薄膜仍然表现出一定的亚铁磁性。
并且,所有高真空下生长的样品都显示出非常小的电阻,呈现金属特性,并且在低温下有巨正磁致电阻,其数值在10 K时为221%。