从分子结构看聚羧酸系和萘系减水剂的性能差别
聚羧酸系PK萘系
PK3：性能之聚羧酸系
项目 外观 密度（g/ml） 固含量（%） 水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜） pH 氯离子含量（%）
碱含量（Na2O＋0.658K2O）（%）
（标准型） 浅棕色液体 1.07±0.02 20±2 ≥250（W/C=0.29） 6～8 ≤0.02
≤0.2
（缓凝型） 浅棕色液体 1.07±0.02 20±2 ≥250（W/C=0.29） 6～8 ≤0.02
聚羧酸系减水剂PK萘系减水剂
PK1：原料选取之聚羧酸系
• 聚羧酸系由一下原料合成： • （1）烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，化学结构式：CH2=CHCH20 (CH2CH20)n
H)。 • （2）过硫酸铵(AI'S)，分子式(NI-I4)2S208，分子量228．2，性状： 白色晶
体，有一定的氧化性。 • （3）过硫酸钾，分子式K2S208， 分子量270，无机化合物，白色结晶，无
•
D. 中和过程
•
D-1. 中和NF-C减水剂：
•
打开缩合釜放料阀门已备好低碱和低水的中和锅放料，同时开启减速进行搅拌，受料结束后，搅拌10min，
开始缓慢加入碱液，同时开启循环降温水阀，然后用PH试纸勤测PH值，直至试纸颜色同7～9合格，将合格的物料
取样送至化验室，按检测结果将成品置入规定成品罐。关闭循环冷却水阀，重新检查中和釜，附属设备是否运转良 好，以备再次受料。
凝固点≥12．5"C。 • （8）丙烯酸(从)，分子式：C3H4O2， 分子量72，含量≥99．0%，无色液体，
有刺激性气味。
PK1.1：原料选取之奈系
• 萘系以工业萘、硫酸、甲醛、烧碱为原料
• 1.工业萘：白色或微红、微黄色片状结晶, 有特殊气味,容 易挥发
萘系和聚羧酸系外加剂在混凝土应用中性能比较
萘系和聚羧酸系外加剂在混凝土应用中的性能比较一、前言聚羧酸系外加剂是直接用化工原料通过接枝共聚反映合成的高分子表面活性剂。
化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和MPEG（Methoxy polyethylene glycol），聚酯型结构。
另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。
其作用原理为主链牢牢的吸附在水泥颗粒表面，能够有效的阻碍水化反应提高其保塑性，枝链则包围在水泥颗粒四周，起到空间位阻与静电排斥的双重作用，这与传统外加剂通过静电排斥分散水泥颗粒的机理完全不同。
聚羧酸系外加剂具有其他系外加剂无法比拟的优势，除具有高性能减水（最高减水率可达35%）、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的坍落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。
它与不同种类的水泥都有较好的相容性，即使在低掺量时，也能使混凝土具有较高的流动性，并且在低水灰比时具有低粘度及坍落度经时变化小的性能。
但由于聚羧酸外加剂的合成条件相对较高，生产工艺较为复杂，因而聚羧酸外加剂的应用多在重大工程中使用。
随着聚羧酸外加剂应用技术的积累和生产工艺的发展升级，生产成本大大降低和稳定性的提高，聚羧酸外加剂才开始有实质性的全面普及意义。
二、聚羧酸外加剂的性能指标根据试验计划，我们选用了以下四个供应商的聚羧酸外加剂样品与原有的两种萘系外加剂进行对比，。
各外加剂的相关信息及性能指标见表1：三、混凝土试验及试验结果分析根据我公司以往工程的混凝土等级强度分布及数量统计，我们有针对地由低标号到高标号选择C25、C40、C50、等3个强度等级的泵送混凝土进行对比试验。
其中水泥使用飞鹿P.O42.5R水泥。
粉煤灰使用乌石港Ⅱ级粉煤灰。
萘系外加剂使用原有的广州昌特FDN-2，而聚羧酸系外加剂分别使用广州昌特CT-D、广州建盛JS-1000、广东瑞安LS-JS等三种进行对比试验。
综合比较萘系、聚羧酸系减水剂
作用机理
润滑：减水剂极性亲水基团与氢键缔合，在水泥颗粒表面形成溶剂化水膜，减小摩擦，起到润滑作用
特有的梳型分子结构，具有大量长短不同的侧链，在水泥浆体中，主链吸附在水泥颗粒的表面，由于它的分子侧链交叉复杂延伸到水泥浆体溶液中，吸附外加剂的水泥颗粒受到空间位置的限制，难以再相互靠近团聚，所以表现出稳定分散水泥颗粒的作用
7、常用掺量（水剂）为水泥重量的0.6～1.2%，配制超高强砼时，掺量可提高到1.3～1.8%；
8、PCA较萘系等减水剂对砂、石的含泥量更为敏感，表现为减水率低、保塑性变差等现象；
9、净浆试验时，PCA尤其是保坍型PCA初始净浆流动度小甚至无流动性，1h后增加很大，净浆流动度与混凝土减水率没有明显的相关性；
性能
1.萘系减水剂的掺入延缓、削弱水化放热峰，且随掺量增加作用增强。
2.萘系的掺入抑制水泥水化，延缓结构生成，水泥浆体在较长时间内
保持塑性状态，电阻率的增加被延缓。
1、含气量的稳定性及可调控
2、高温缓凝
3、高温保坍（中、低坍落度保坍）技术
4、超早强技术
5、微结构调控（减缩、抗裂）
注意事项
1、冬季结晶：堵管
4、在夏季减水率略高于冬季，保坍能力略有降低；
5、冬季低温下PCA减水率初始释放缓慢，初始流动度小，30min内明显增长，表现为流动性滞后增长；可适当延长搅拌时间、提高混凝土拌合温度、降低PCA的保塑性等方式缓解或彻底解决。
6、PCA掺量低于0.15%时，保坍性能有所下降，或混凝土配合比比较特殊而对保坍性能要求较高时，可通过生产厂家技术人员调整分子结构适当降低减水率增加保坍性能（郑州国展）；
2、超掺：提高保塑能力，凝结时间显著延长
聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂的性能研究
聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂的性能研究水泥适应性好等优点，其主要缺点是坍落度损失大。
因此聚羧酸减水剂减水率高而且保坍性好，60min后坍落度几乎不损失，120min后坍落度损失低于10%[2]，但该减水剂大部分依赖进口，价格偏高。
因此，作者结合上述两种减水剂的性能优点，合成了一种聚羧酸-萘共聚型高效减水剂WHJS，并与萘系、聚羧酸减水剂进行了性能比较。
Mx=2.6；石子：5～20mm，二级配；性能测试用聚羧酸减水剂（CoPoCa）：德国麦斯特SP-8SL；萘系减水剂：β2萘磺酸甲醛缩合物（FDN），水电八局外加剂厂生产。
商品混凝土外加剂匀质性试验方法》，在水灰比W∶C=0.35时分别测定掺有Co2PoCa、WHJS及FDN的水泥的净浆流动度，并与空白试验做对照。
ζ电位测量按照GBJ80测不同时间段的坍落度值，并将掺WHJS与掺FDN 的商品混凝土做坍落度的比较。
-1处是由C=O基伸缩振动产生的特征吸收峰，正常的C=O基峰应出现在1723.26cm-1附近，因为C=O基与SO3H基之间有氢键形成使峰的位置产生偏移；1200cm-1附近也有C-O的伸缩振动峰，因为减水剂溶液偏碱性，且减水剂分子中不可能含醚，故该减水剂分子中含有羧基；1600～1450cm-1段有芳烃的骨架振动峰；1118.30cm-1处是磺酸基的伸缩振动峰。
这就证明含羧基的聚羧酸前体长链分子接枝到了萘环上。
ζ电位测量ζ电位绝对值越大，水泥颗粒之间的排斥力就越大，净浆流动度就越大，经时性就越好[6]。
ζ电位值的主要因素是减水剂的结构和吸附量。
不同减水剂溶液的ζ电位值如图4所示。
从图4可以看出，空白试验时，水泥颗粒表面的ζ电位从+10mV下降到0mV，最后变为-7mV左右。
这是因为在水化初期铝酸盐[铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）]水化使水泥颗粒呈正电，硅酸盐[硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）]则使之带负电[7]。
由于实验时间为1h，因此这里的水化初期指的是诱导前期和诱导期（或静止期），C3S的诱导前期大约持续15min，C2S水化慢一些，诱导前期会长一些，C3A水化反应很迅速，它的诱导前期时间会因水泥中石膏的含量而定[8]；当水泥与水开始拌和时，铝酸盐，尤其是C3A使水泥颗粒ζ电位值为正且较大，随后15minC3S 和C2S水化渐渐抵消铝酸盐的影响，故此阶段ζ电位值为正，并呈下降的趋势；15min后C3S和C3A进入诱导期，短期内不再水化，而此时C2S使水泥颗粒带负电的能力强过C4AF使之带正电的能力，因此ζ电位值下降加快。
羧酸和萘系的区别
各减水剂的区别
萘系减水剂的优点:就是价格便宜
缺点：减水率一般，冬季有结晶，影响施工
脂肪族高效减水剂的优点:价格低于聚羧酸系减水剂减水率高于萘系减水剂无沉淀无结晶。
缺点:就是颜色过红，很多搅拌站都不愿使用！
聚羧酸减水剂的优点：与各种水泥的相容性好，混凝土的坍落度保持性能好，延长混凝土的施工时间。
掺量低，减水率高，收缩小。
大幅度提高混凝土的早期、后期强度。
氯离子含量低、碱含量低，有利于混凝土的耐久性。
生产过程无污染，不含甲醛，是一种绿色环保产品。
聚羧酸减水剂主要表现在采用环保绿色化合成生产工艺，能够节约水泥、改善混凝土性能，促进绿色混凝土、低碳混凝土技术可持续发展。
缺点：很难做粉剂，保质期短（特别是夏季注意防腐），对水泥的适应性比较有限（对环境的敏感度高），原料成本高。
区别：减水机理不一样，聚羧酸以空间位阻斥力为主，萘系以静电斥力为主。
减水效果不同，前者除了有空间位阻斥力还有较强的引气隔离“滚珠”效应和降低固液界面能效应；后者以静电斥力效应为主，几乎没有其他对减水有利的效应。
通常前者掺量为0.05％～0.3％之间，减水率达25％~35％，最高可达40％；后者掺量为0.3％～1.5％，最佳掺量为0.5％～1.0％，减水率在15％～30％之间。
脂肪族减水剂系丙酮磺化合成的羰基焦醛，憎水基主链为脂肪族烃基高效减水剂以及适量缓凝、增强等组分复合而成，具有高效减水、缓凝、保坍和增强等功能。
产品对水泥适应性强，掺量1-2%，使用方便，特别适用于高效减水和缓凝要求的混凝土工程，减水率在18%到25%。
聚羧酸减水剂的分子结构、作用机理及特性
Retaining dispersibility
Terminated
Terminated
水泥浆体多级絮凝结构模型
Ⅲ Ⅰ
Ⅳ
Ⅱ
图A 水泥在水中絮凝结构图
图B 单个絮凝结构图
混凝土博士 微信公众号（ID: ConcreteDoctor）
水泥浆体ESEM分析
不掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片 掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片
-
PNS
-
electrostatic
rep------------+--++----+----++---++- --------
-
ulsion
吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性
PC
PNS
-
Initial
Retaining dispersibilit y
Adsorbed lay er of PNS is h ydrated quick ly
1、聚羧酸系减水剂发展历程
PCE---第一代
（
日 本 触 媒 ）
甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯型
PCE-第二代
日本油脂 (Nippon Oil & Fats)
烯丙醚型聚羧酸盐
(W.R.Grace)
PCE-第三代
美 国
d
酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐
2、聚羧酸系减水剂分子结构
CH3
CH3
CH2 - C - CH2 - C
l 分子结构 l 性能优点
l 不利因素少
l 环保性强
l 不使用甲醛和其他有害原材料 l 强度、耐久性、节约水泥
混凝土博士 微信公众号（ID: ConcreteDoctor）
聚羧酸减水剂与萘系减水剂混合后对混凝土性能的影响
聚羧酸减水剂与萘系减水剂混合后对混凝土性能的影响聚羧酸系高性能减水剂与萘系高效减水剂是两种作用机理不同的混凝土减水剂，各有其特点。
聚羧酸系减水剂掺量低、减水率高、保坍性好、收缩率低、绿色环保等优点，但对混凝土其他原材料及环境具有较高的敏感性，而且价格较高；萘系减水剂适应性较好，价格较便宜，但减水率一般。
能不能在拌制混凝土时，将两种减水剂复合使用，进行优势互补呢？大量文献表明，聚羧酸减水剂与萘系减水剂是不能复合使用的，否则将对混凝土性能产生不良影响。
试验证明，聚羧酸系减水剂与萘系减水剂对胶凝材料粒子的吸附形态不同，故减水作用机理不同。
聚羧酸系减水剂为梳状高分子，减水机理为空间位阻作用。
其主链上所带的极性阴离子活性基团吸附在强极性的水泥颗粒表面上，具有亲水性的支链可以延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生位阻作用，使得水泥颗粒之间分散。
萘系减水剂属于阴离子表面活性剂，减水机理为静电斥力作用。
减水剂中的磺酸根离子就会在水泥粒子的正电荷钙离子作用下而吸附于水泥粒子，形成扩散双电层的粒子分布，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，使混凝土分散性提高。
当将两者复合使用时，减水率下降，混凝土流动性减小，坍落度经时损失加大，甚至混凝土的初始工作性已经无法满足。
究其原因，还是两者的减水机理不同所致：复合使用时，羧酸根离子与磺酸根离子存在竞争吸附现象，先吸附于水泥颗粒表面的基团就会对水泥颗粒的分散性起到主导作用。
与羧酸系的羧酸根阴离子基团相比，萘系中的磺酸根离子吸附速度较快，从而阻止了聚羧酸分子对水泥颗粒的吸附，使聚羧酸系高性能减水剂的塑化效应无法充分发挥，因此两者复合使用时往往效果不好，反而造成不必要的浪费。
聚羧酸减水剂与萘系减水剂的对比测试
聚羧酸减水剂与萘系减水剂的对比测试1、和萘系相比，聚羧酸盐高效减水剂掺量少，减水效果好。
萘系高效减水剂用量为0.7~1.0%（折固），国外聚羧酸盐高效减水剂掺量为0.1~0.15% （折固），国内聚羧酸盐高效减水剂掺量为0.15~0.20%（折固）。
国外产品性能明显好于国内产品，但国内产品价格明显低于国外产品。
表1 水泥净浆流动度试验结果表2 不同高效减水剂混凝土试验结果2、和萘系减水剂一样，聚羧酸盐高效减水剂仍然存在对水泥的适应性问题。
使用不同品种水泥，在混凝土其它组分相同的情况下，聚羧酸盐高效减水剂的最佳掺量相差甚远，最大可相差20～40%。
由于聚羧酸盐高效减水剂价格较高，所以对水泥品种的优选应引起构件厂的高度重视。
国外产品对水泥的适应性更好些。
3、使用聚羧酸盐高效减水剂新拌混凝土工作性好，不粘底，更易于振捣密实；初凝时间较快更便于抹面成活；早期强度增长快，脱模强度高。
聚羧酸盐高效减水剂对原材料质量波动，尤其是砂子含水率的波动适应性好，可以获得更稳定的混凝土制品。
4、在构件外观和控制裂缝方面，通过选择收缩较小的聚羧酸型外加剂，可以抑制或延缓表面裂缝的产生。
由于混凝土粘聚性和保水性好，混凝土离析和泌水现象大大减少，构件外观质量大大提高。
5、从经济角度分析，通过选择适应性好的水泥，可以做到混凝土单方成本基本不增加，甚至略有降低。
如果考虑节约蒸汽养护费等因素，使用聚羧酸盐高效减水剂可以取得较好的经济效益。
一般情况下，使用聚羧酸盐高效减水剂单方混凝土可以节约水泥30kg左右，混凝土28天强度提高5~10mpa。
6、使用聚羧酸盐高效减水剂的缺点是：在小坍落度情况下混凝土粘聚性较大，振捣不好会造成构件侧面小气泡较多。
通过使用专用脱模剂、消泡剂和粘度改性剂基本可以解决此问题。
结果表明，聚羧酸型减水剂的减水率远高于萘系减水剂，用聚羧酸型减水剂配制的混凝土坍落度损失较小，而且对混凝土强度无不良影响。
在配制低水灰比混凝土时，加美乐素化工推荐您宜选用聚羧酸型减水剂。