原子簇化合物-2
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习
![中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/9ac8ff1210a6f524ccbf8528.png)
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
原子簇化合物的概念
原子簇化合物的概念
原子簇化合物是一种含有超过50个原子的化合物，它们是杂原子
团体的特殊类型，具有特定的物理和化学性质。
原子簇化合物的结构相当于一个由多个原子组成的小分子，称为原子簇，它们之间有某种类型的氢键相互连接。
原子簇化合物是近年来发现的一类新型化合物，它们拥有独特的物理和化学性质，可以用于各种催化剂和材料等应用。
原子簇化合物可以分为有机和无机两类。
无机原子簇化合物是由金属原子或碳氢基团组成的，它们的尺寸和形状比较特别。
有机原子簇化合物则是由碳原子和以碳为中心的空间结构组成的，其化学性质与传统有机物十分相似。
尽管不同的原子簇化合物具有独特的特性，但他们都焊接在一起，具有稳定的结构，但这种稳定性容易受到外部影响而发生变化。
原子簇化合物具有非常重要的潜力，它们可以应用于能源材料、药物分子和生物传感器等方面。
它们具有比结构更灵活的动力学性质，并具有良好的热稳定性。
原子簇化合物也可以与有机物实现氧化催化作用，从而改善反应效率。
厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
原子簇化合物
C60的结构式由五边形和六边形构成的球形32 面体，所有碳原子都是等价的。 多面体Euler定律：F+V=E+2(其中，F为面数， V为顶点数，E为楞数) 由于该多面体只由五边形和六边形组成，每 个C原子和相邻的3个C原子相连，每条楞和2 个C原子相连，则有：F6=(1/2)V-10. 注意：分离五边形规则(IPR)
(2)富勒烯的制备和分离 常用电弧法，高频加热法，等离子体法等。
(3)富勒烯的化学修饰及应用 富勒烯具有缺电子烯的性质，同时又兼备给 电子能力。其中化学修饰的研究主要集中于 氢化，卤化，氧化还原，环加成，光化学催 化及自由基加成等多种化学反应，其中以环 加成反应的研究最多。
2.富勒烯金属包合物
两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
通式：BnHn+6
特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
原子簇化学
一.硼烷和杂原子硼烷 二.碳的簇合物 三.金属原子簇
原子簇：指三个或三个以上的原子直接键合，组成 以分离的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子 或离子。
原子簇化学：研究对象涉及范围广泛，既包括非金 属元素也包括金属元素，而且由于簇合物的状态介 于原子，分子和凝聚态之间，因此其空间结构复杂 多变，物理性质和化学性质十分独特。
(2)结构：碳硼烷的结构类似于母体，也分为 笼形，巢形和网式三类，但目前制备的大多 数为笼形和巢形，网式结构较少。简单的碳 硼烷骨架若为完整多面体，则为笼形(闭式)碳 硼烷，以二碳代闭式十二硼烷C2B10H12为例， 其结构为二十面体，根据C原子取代位置的不 同，可分为邻、间、对三种异构体。这三种 异构体在加热时可以相互转化重排，这种立 体异构现象也是碳硼烷结构的重要特点之一。 闭式—C2B10H12也可以通过不同化学反应，转 变为巢形—C2B10H122-或网式—C2B10H124-。
原子簇的概念
原子簇的概念
原子簇，也被称为金属簇合物或金属原子簇，是化学中的一个重要概念。
它指的是由两个或更多的金属原子通过共享电子形成的多个金属-金属键合的分子或离子。
这些原子簇通常具有特定的几何形状和电子结构，在化学反应中表现出独特的性质和行为。
原子簇的形成是由于金属原子之间存在强的金属-金属相互作用，这种相互作用使得金属原子之间共享电子，形成多个金属-金属键。
这些键合方式可以是桥键、面内和面外配位等。
原子簇的大小可以从二聚体到包含数十个甚至数百个金属原子的庞大簇合物。
原子簇在化学反应中具有重要的应用。
由于其独特的几何形状和电子结构，原子簇可以作为催化剂、反应中间体或反应底物参与到各种化学反应中。
例如，在烯烃复分解反应中，RuCl2(CO)2(PPh3)2这样的二茂铁二氯化钌催化剂可以通过与烯烃的配位和插入反应，促进烯烃的分解和重组。
此外，原子簇在材料科学领域也有广泛的应用。
由于其独特的结构和性质，原子簇可以作为功能材料、磁性材料、光电子材料等。
例如，Fe3S4是一种具有磁性的原子簇，可以用作磁记录材料；又如，Pt3Ni4是一种具有催化活性的原子簇，可以用于催化氢化反应。
在研究原子簇的过程中，科学家们通过合成、表征和反应等方法来探索其性质和行为。
随着科学技术的发展，原子簇的研究和应用将更加广泛和深入，其在化学、材料科学、能源科学等领域的应用前景也将更加广阔。
总之，原子簇是化学中的重要概念，它涉及到金属原子的键合方式和性质。
原子簇的研究不仅有助于理解化学反应的本质和机制，而且有助于发现新的功能材料和催化剂，推动科学技术的发展。
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3
较小Lewis碱易不对称裂解 氨、NH2CH3、OHB2H6 + 2NH3 [(H3N)2BH2]+[BH4]B4H10 + 2NH3 [(H3N)2BH2]+[B3H8]-
闭式 巢式 网式
顶点数不同，源自同一硼烷母体
Wade规则可否用于讨论“ 杂”硼烷？
思想：
轨道数
以分子片取代B−H单元，成键模式相同
例如：以C − H 取
代
请分析：
C2B10H12 C4B5H11
这个分子呢？
B10H11CP：
(CH)(BH)10P n = 1 + 10 + 1 = 12
轨道数？ 电子数？
命名：
括号内标出电荷数，不标氢原子数
B12H122-：闭式 – 十二硼烷（2–）
硼烷阴离子： 其他例子
B32H328-
B92H928-
B20H184-
[Li((SiMe3)2C2B4H5)2]杂原子
一、硼烷的种类
中性硼烷：典型：BnHn+6 （富氢） 、BnHn+4 （贫氢） 硼烷阴离子：典型：BnHn2杂硼烷：碳硼烷、硫硼烷、磷硼烷、金属硼烷等
② 碱加成反应
有些Lewis碱可与硼烷生成加合物
例： B5H9 + 2P(CH3)3 H9B5[P(CH3)3]2
一般为巢式硼烷
③ 碱裂解反应 一般 硼烷 + L 硼烷:L 裂解
不稳定加合物
对称裂解 不对称裂解
H
H
B
B
H
H
H + 2L
H
2H3BL
对称裂解
产生BH3基团
不对称裂解
产生BH2+基团
B5H9 戊硼烷（9）
对氧化剂极敏感：空气中自燃。
明火、高热、摩擦、撞击可引起燃烧。 遇高热可剧烈分解，发生爆炸。
遇水水解：硼烷 + H2O H3BO3 + H2
易爆炸着火 干粉、二氧化碳、砂土
热稳定性
中性硼烷：BnHn+6 （富氢）
BnHn+4 （贫氢）
B5H11 室温下自发分解 B5H9 150 ºC 缓慢分解
制备
小心 加入酸中
BH4- + H+ → ½ B2H6 + H2
工业制备：
B2O3 + 2Al + H2
AlCl3催化 高压，175oC
B2H6 +Al2O3
制备高级硼烷：
例：乙硼烷热解 B2H6(g) → 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) → B3H7(g) + H2(g) BH3(g) + B3H7(g) → B4H10(g)
最典型
杂元素 > 40种
特点
缺电子化合物 价电子数 < 价轨道数
稠合硼烷
B20H16
B28H202+
简单硼烷： BnHn+6 （富氢） 、BnHn+4 （贫氢）
燃烧值大 B2H6 + 3O2 = B2O3 + H2O H ＝ –2132.7 kJ•mol-1
例如：B5H9 戊硼烷（9） 火箭和喷气式飞机的高能燃料
b = ½(3 + 210 + 3) = 13 = 12+1 闭式（closo）
能总结出规律吗？
主族元素分子片
提供的骨架成键电子数 f
f =x + y - 2
价电子数
配体提供 的电子数
3条价轨道用于骨架成键
余下1条价轨道 所容纳电子数
与配体成键 或孤对电子
2[B11H13]2- +Al2(CH3)6 2[B11H11AlCH3]2- + 4CH4
1976年获诺贝尔 奖
① 2c-2e BB键 键数 y
② 2c-2e BH键
键数 x ：除(BH)n之外的切向B－H键
③ 3c-2e
BHB键（氢桥键）
H BB
键数 s
④ 3c-2e BBB键 键数 t
B BB
styx规则
styx（4012）
蛛网式-B4H10
硼烷：(BH)nHm
推测结构
键型
电子特征
巢式 +2e -2e
网式
各
种
硼
烷
结
斜线方向 构
–BH，+2H
之 间
的
关
系
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
网式
2. 硼氢化反应
1957， H. C. Brown发现：
乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化 反应
1/2B2H6
CC
H C C BH2
CC
( H C C )2BH
H. C. Brown
1979年与Wittig 同获诺贝尔化学奖
例：推测C4H4Fe(CO)3的几何构型 n = 5 b = ½[34 +(8 + 23 -12)] = 7 = 5+2 巢式
闭式 +2e -2e
巢式 +2e -2e
例1：B9C2H11：(CH)2(BH)9
n = 2 + 9 = 11
网式
b = ½(32 + 29) = 12 = 11+1 闭式
When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transition-metal cluster compounds .
§ 6-1 金属原子簇
非金属簇 § 6-2 硼烷
§ 6-2 硼烷 Boranes
学习线索
一. 硼烷的种类 二. 硼烷的结构类型
三. 骨架成键电子对规则（n +1规则）
四. 硼烷中的化学键（定域键） 五. 硼烷的制备与反应 六. 硼烷的衍生物
硼烷 Boranes
乙硼烷 B2H6
最简单的硼烷
3c – 2e B─H─B键 硼：缺电子 价电子数 < 价轨道数
H BB
3c-2e （氢桥键）
B BB
3c-2e （BBB键）
B-B
2c-2e
B-H
2c-2e（切向B-H键）
键数 s
t y x
四、硼烷中的化学键（定域键）
⑤ 5c-6e硼键
BB B
BB
B5H9
课程网： 网上课堂→专题介绍1——面向学科
《原子簇的结构规则》
五、硼烷的制备与反应
例：制备乙硼烷
原料
B6H62- (Oh)
n +1规则——硼烷结构和骨架电子对数的关系
多面体骨架顶点数 n
多面体骨架电子对数 b
骨架电子对b n+1 n+2 n+3 n+4
结构
闭式(closo) 巢式(nido) 蛛网式(arachno) 敞网式(hypho)