高等无机化学第四章 金属原子簇
合集下载
《金属原子簇化学》课件
催化领域：金属原子簇作为催化剂，提高化学反应速率和选择性 材料科学：金属原子簇作为新型材料，具有独特的物理和化学性质 生物医学：金属原子簇作为药物载体，提高药物的靶向性和生物利用度 环境科学：金属原子簇作为污染物吸附剂，有效去除水中的有毒有害物质
金属原子簇的合成 方法
原理：通过加热金属盐或金属氧化 物，使其分解产生金属原子簇
金属原子簇的结构由金属原子和配体组成 金属原子簇的结构可以通过X射线晶体学、电子显微镜等方法进行研究 金属原子簇的结构与性质密切相关，如电子性质、催化性能等 金属原子簇的结构可以通过化学合成、物理吸附等方法进行调控
性质：金属原子簇具有独特的物理和化学性质，如磁性、催化活性、光学性质等。
结构：金属原子簇的结构与其性质密切相关，如原子簇的大小、形状、对称性等。
金属原子簇的未来 发展前景与挑战
研究进展：金属原子簇的合成、 结构、性质等方面的研究取得 了重要进展
研究现状：金属原子簇在材料 科学、化学、物理等领域具有 广泛的应用前景
挑战：金属原子簇的合成、结 构解析、性质研究等方面还存
在许多挑战
发展前景：金属原子簇在能源、 环境、生物等领域具有广阔的 应用前景
应用：广泛应 用于催化、材 料科学等领域
研究意义：有 助于理解金属 原子簇的性质 和反应机理， 推动相关领域
的发展
按照金属原子簇的组成元素分类：如金、银、铜、铁等 按照金属原子簇的结构分类：如线性、平面、立体等 按照金属原子簇的性质分类：如稳定性、反应性、催化性等 按照金属原子簇的应用分类：如催化剂、药物、材料等
改善反应条件：金属原子簇可以改善催化反应的条件，降低反应所需的温度和压力， 提高反应的可行性。
降低能耗：金属原子簇可以降低催化反应的能耗，减少反应过程中的能源消耗，提高 反应的经济性。
第4章 金属原子簇化学
这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； 当温度升高到63.2C时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os
04金属簇合物(其他)
7
Zintl clusters
Examples of Zintl anions: [Bi3]3-, [Sn9]4-, [Pb7]4-, [Sb7]3-.
These anions do not require ligands but are unstable and their isolation requires the use of cryptate complexes of the alkali metal cation.
在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面
体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2－C1)122＋， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或
16e规则描述。 其结构见右下。
也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。
中心原子的氧化态一般比羰基化合物高d轨道紧缩如果氧化数低卤素负离子的配位将使负电荷累积相反如果氧化数高则可中和这些负电荷不易参与生成d反馈键
金属－卤素簇合物
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以
理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相
互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →反馈
Metal-oxygen Cluster
Heteropoly acids (polyoxometalate POM) Example: [PMo12O40]3−
2021/4/9
8
2021/4/9
9
感谢您的阅读收藏，谢谢！
Zintl clusters
Examples of Zintl anions: [Bi3]3-, [Sn9]4-, [Pb7]4-, [Sb7]3-.
These anions do not require ligands but are unstable and their isolation requires the use of cryptate complexes of the alkali metal cation.
在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面
体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2－C1)122＋， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或
16e规则描述。 其结构见右下。
也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。
中心原子的氧化态一般比羰基化合物高d轨道紧缩如果氧化数低卤素负离子的配位将使负电荷累积相反如果氧化数高则可中和这些负电荷不易参与生成d反馈键
金属－卤素簇合物
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以
理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相
互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →反馈
Metal-oxygen Cluster
Heteropoly acids (polyoxometalate POM) Example: [PMo12O40]3−
2021/4/9
8
2021/4/9
9
感谢您的阅读收藏，谢谢！
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
四1金属多重键
7
6
6
5
4
4
蛛网式
巢式
原子簇的电子计数
结构类型 Closo（闭式） Nido（巢状） Arachno（网状） Hypho(条状） 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
Cl
d3
―Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds‖
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
2. 等瓣(等叶片)相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) ―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片:
三. 金属-金属多重键
Cl Cl W Cl ? Cl W Cl Cl Cl
1935年, C. Brosset
Cl
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm F. A. Cotton,
高中化学竞赛 中级无机化学 金属原子簇
CH3OH, 1 MPa
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
原子簇化学
* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re
Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2
金属原子簇化学
Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized 6- Hexaanion Nonprotonated 3-Octahedral [Pt6Ni38(CO)48] Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ Salt Namal de Silva and Lawrence F. Dahl IC 2006 pp 8814 - 8816
CO CO CO
CO
例
推测Co4(CO)12的可能结构 9 4 + 2 12 = 60 每个中心Co的平均外层电子数 = 60/4 = 15 每个Co缺3个电子必定形成3个Co-Co键
理想结构为：
OC OC OC Co CO Co CO CO
测定结构为：
OC OC
Co
Co OC
CO CO
CO
p M L
M L
1、羰基化合物的合成与性质
合成
1）直接反应法
Ni＋4CO Fe+5CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
1890年 第一个 200℃ 200 atm V(CO)6 Cr(CO)6
2）还原法
VCl3 + Na +CO CrCl3 + RMgX + CO
反应 1) 简单取代
Re2O7 + CO
Comparative Bonding Behavior of Functional Cyclopentadienyl Ligands and Boron-Containing Analogues in Heterometallic Complexes and Clusters P. Croizat, N. Auvray, P. Braunstein, R. Welter IC 2006 pp 5852 - 5866
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
[Rh6(CO)15]-+[Rh(CO)4]- [Rh7(CO)16]3
25o C，CO， KPa 100 CH 3OH
+3CO 此反应在-70℃时,可发生逆向反应,说明氧化还 原缩合是一个吸热过程. 从键能看,EM－CO≈146～188kJ· -1, mol
EM－M ≈84～126kJ· -1, mol
同族元素从上到下M－CO,M－M键能差值减小, 因此氧化还原缩合更适合第5.6周期过渡元素
3.热缩合: 与氧化还原缩合不同,反应产物难控制,产量低. Os5(CO)16 (粉红) 7% ↗ Os6(CO)18 (深棕) 80% ↗ Os3(CO)12 → Os7(CO)21 (橙) 10% ↘ Os8(CO)23 (橙黄) 2% 该反应在不同温度下热缩合,反应产物又可能不同.
到50-60年代,x-ray技术成熟,此类物质结构才被测定.
特别是1963,Robinson and F.A.Cotton 测定了Cs3[Re3Cl12] 结构.
1964,Cotton提出了[Re2Cl8]2-四重键理论。
4.1 金属原子簇化合物主要类型
最主要的是金属－CO, 金属－卤素原子.
1.金属－CO原子簇: 可形成大量二元化合物,同时一部分CO
一方面是因为多核原子簇必须作为一个整体来考 虑.它们的反应很少仅在单个金属中心上发生.同时 也 不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到
另一部分的迅速传递.
另外有些配体,如面桥基等,只存在于原子簇中,需
由几个金属原子键合才能稳定存在,若原子骨架被破
另一方面,原子簇在进行配位层反应时,常伴随着
骨架多面体的变化,包括几何构型或骨架原子数目的
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含
MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体,
p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个
Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起. 此外,在许多铁硫蛋白中,铁硫原子簇也是活性 中心. 其主要生理功能是传递的电子,尤其是Fe4S4. M4S4: M占据四面体的4个顶点,4个面上各加一个S
Ir
Ir
Ir
Fe Fe
Ir4(CO)12(Td)
[Fe4(CO)13H]-(C2v)
[Re4(CO)16]2-(D2h)
六核常见的为八面体,例:Rh6(CO)16 (Td)
Rh6组成八面体骨架,每个Rh与另外4个Rh键合,Rh-Rh平均 距离为277.6pm,每个Rh上有2个端梢CO(μ1-CO),有四个面 桥基(μ3-CO),相互错开.
在金属-硫原子簇(metal-sulfur cluster)中,存
在一类硫代金属原子簇(thio-metal cluster).其中S
取代了部分金属原子的位置,与金属原子共同组成原
子簇的多面体骨架. 核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
CO ,7.5 Pa 175o C ,CH 3OH
o
Os3(CO)12(s)
Os3(CO)12(s) 2[RhCl6 ]3-+23OH-+4Cu+4CO
25o C，CO， KPa 100 CH 3OH
Rh4(CO)12 + 4CuCl
2.氧化还原缩合
Rh4(CO)12 +[Rh(CO)4]-
Tl66- Tl77- Tl117- Tl1310-
Bi32- Bi42- Bi53- ···Bi82+ Bi95+ ; ···
Pb4- Pb44- Pb52-
Pb94-;
结构上多面体骨架,大多由三角面构成,与硼烷类似,也分
为闭式,开式,网式.
Ge52-
Tl77-
Pb94-
无配体原子簇阴离子大多存在于碱金属,碱土金属 或碱金属－穴合物(cryptand)的盐中:
单元. Nb,Ta以前者为主; Mo,W以后者为主.
同时还有异核金属－卤素原子簇.
Re3Cl123- :
Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm. 有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
Re3Cl123- :
Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm.
有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding
Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
Teo在Euler规则和十八电子规则基础上，提出拓扑电子
[Rh6(CO)15C]2-(D3h):
三角棱柱体,每个Rh与另外3个Rh的键合, Rh-Rh平 均距离分为两组,三角形底边的为277.6pm,棱边为
281.7pm.15个CO中,6个为端梢CO(μ1-CO), 9个为
对称的边桥基(μ2-CO),C位于多面体中心.
[Rh12(CO)30]2-(C2h):
Fe4S4(NO)4
Fe4S4(NO)4为黑色晶体,空气中很稳定. Fe构成四面体,S位于面桥基位置. 从另一角度看, Fe4S4形成变性立 方体骨架, Fe-Fe平均间距265.1pm 12根Fe-S键长变化范围
220.8～ 222.4pm.
● Fe, ○ S,
O,
N
(η5-C5H5)4Co4S4:
形成这类原子簇的元素大都为过渡元素后的p
区主族金属元素,特别是较重的元素,如:Tl,Bi ,Pb等.
可形成簇阴离子或簇阳离子.
Ga32- ,Ga68-, Ga117-;
In32- In59Tl37- Tl57In117-; Sb42- Sb53- Sb73-;
Ge42- Ge92- Ge133-;
Sn52- Sn93- Sn1212-;
为两个八面体骨价的多面体.通过其中两个顶点的
Rh-Rh键合及两个μ2-CO相连.除了两个八面体相连
的Rh外,其它10个Rh上各有两个μ1-CO,每个八面体 上有4个μ3-CO.
2.金属-CO原子簇合成
常见的有三条路径: 氧化还原,氧化还原缩合,
热缩合.
1).氧化还原:
↗ CO OsO4 油状物 Os(CO)12(s) 放置 CO， MPa 27 ↘ 甲醇溶液→固体 175 C
●: Re
○: Cl
Nb6Cl122+ :
6个Nb位于八面体顶端,Nb－Nb间距285pm. 12个Cl均为μ2-Cl,处于各边垂直平分线上.
Mo6Cl84+ :
6个Mo位于八面体顶端. Mo－Mo间距264pm.
有八个μ3-Cl. 也可看成8个Cl位于立方体顶端,8个
Mo位于立方体面心.
4.3 金属－硫原子簇
Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-·· · Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-·· · 簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
O
Ir
Fe
C
Re
Fe Re Re Re
有一定的例外。
多面体骨架电子对理论
PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
这是一种金属原子间无化学键作用的原子簇. Co, S原子相间占据立方体的8个顶点而构成多面体 骨架.无净的Co·· ·Co作用.
● Co, ○
S
除M4S4外,还有M2S2, M3S4, M3S6等
这些簇化合物具有一些特殊电化学,光化学性质.
4.4 无配体金属原子簇
non-ligand metal cluster or naked cluster.